Комплекс сернокислой меди с сополимером оксима винилметилкетона и n - винилпирролидона в качестве гетерогенного катализатора реакций взаимодействия этилдиазоацетата с n-2,7 - октадиениламинами

 

Изобретение относится к комплексу сернокислой меди с сополимером оксима метилвинилкетона и N-винилпирролидона, применяемому в качестве гетерогенного катализатора реакций взаимодействия этилдиазоацетата с N-2,7-октадиениламинами с высокой производительностью и большей кратностью его использования общей формулы (-CH<SB POS="POST">2</SB>-CH[C(CH<SB POS="POST">3</SB>)=N-OH]<SB POS="POST">X</SB>-CH<SB POS="POST">2</SB>-CH(C<SB POS="POST">4</SB>ON)<SB POS="POST">Y</SB>)<SB POS="POST">A</SB><SP POS="POST">.</SP>(CUSO<SB POS="POST">4</SB>)<SB POS="POST">B</SB>, где X=61-78 мас.%

A=75-87 мас.%

Y=22-39 мас.%

B=13-25 мас.%. 4 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (д1) 4 С 08 F 226/10, 216/36, 8/42, Ol J 31/06, 31/28

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Э

К Д BTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4)03905/31-05; 4100764/05;

4100765/05; 4100931/05 (22) 28.05.86 (46) 23. 07.89. Бвл. Р 27 (71) Институт химии Башкирского филиала АН СССР (72) Ю, М. Иаульский, Г. В. Леплянин, P. Н. Фахретдинов, P. M. Марванов, У. M. Джемилев и Г. А. Толстиков (53) 678. 044 (088. 8) (56) Barnes I. Н. Esslemont G. F.

Poly- (М- (di thiocarboxyl a to) imino;- ethylenehydrogeniminoethylene a

novel metal-complexing polymer.

Die makromolekulare chemic, 1976, v. 174, р. 307-310.

Фахретдинов P. Н., Марванов P. M.

Джемилев У. M., Толстиков Г. А. Катализируемое соединениями меди взаимодействие этилдиазоацетата с N-2,7-октадиениламинами. — Известия АН СССР.

Сер. Химия, 1985, й- 12, с, 2758

2762.

Изобретение относится к химии полимеров, а именно к комплексу сернокислой меди с сополимером оксима винилметилкетона (ВМК) и N-винилпирролидона (N-ВПР), применяемого в качестве гетерогенного катализатора реакций взаимодействия этклдиазоацетата

c.N-2,7-октадиениламинами (реакции циклопропанирования, внедрения этоксикарбонипкарбена по С-Н, С-N u N-.Н связи)..

Целью изобретения является повышение производительности катализатора

ÄÄSUÄÄ 1495340 А 1

2 (54) КОМПЛЕКС CEPHOKHCJIOA МЕДИ С СОПОЛИМЕРОМ ОКСИМА ВИНИЛМЕТИЛКЕТОНА И

N-ВИНИЛПИРРОЛИДОНА В КАЧЕСТВЕ ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗАТОРА РЕАКЦИЙ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЭТИЛДИАЗОАЦЕТАТА С N-2,7-ОКТАДИЕНИЛАМИНАМИ (57) Изобретение относится к комплексу сернокислой меди с сополимером оксима метилвинилкетона и N âèíèëïèððîлидона, применяемому в качестве гете-рогенного катализатора реакций взаимодействия этилдиазоацетата с N-2,7-октадиениламинами с высокой производительностью н большой кратностью его использования общей формулы

Ясн,- сн с(сн,)=N QH GB,—

CH(CgON+ ) (CuS0g)g, где х = 61

78 мас.7.; а = 75-87 мас.7.; у = 22—

39 мас.7.; Ь = 13-25 мас.7,. 4 табл. и увеличение кратности его использования.

Пример 1.

О) Получение сополимера винипметилкетона (ВМК) и N-ВПР.

В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л помещают 9,9 r BMK (33 мас.Е), 20,! r N-ВПР (67 мас. Х) О, 15 г динит- рила аэоизомасляной кислоты (ДАК) (0,5 мас.Е) и 200 мл диоксана. Содержимое продувают азотом и проводят о процесс сополимеризации при 60 С в течение 2 ч, полученную смесь вылива-

3 1495340 ют в пятикратный избыток серного эфира. Полимер очищают переосаждением из спирта в эфир, сушат до постоянной массы в вакууме. Выход сополимера (СПЛ) 7,5 г (25 .). Элементный анализ, мас. : С 65,8; H 8 3; N 5,5 f/) 0,68 (ацетон) . ИК-спектр (V, см l): 1685 (N-(=О); ) 715 (C=O) . Состав СПЛ, рас-. считанный на основании элементного анализа, составляет ВМК 56 мас. . u

N-ВПР 44 мас. . Аналогично получают

СПЛ с другим соотношением звеньев, изменяя состав исходной смеси.

Результаты эксперимента сведены в 15 табл. 1. о ) Получение СПЛ ок сима BMK u

N-ВПР.

2 r СПЛ, содержащего 56 мас.X BMK 20 и 44 мас. ..N-ВПР, растворяют в 20 мл спирта и ниридина в соотношении 5:1, добавляют раствор (1,5 r НН ОН НС1 в

10 мл спирт-пиридин 5:1) солянокислого гидроксиламина. Содержимое выдерживают при 30 С в течение 14 ч. Затем высаживают в 2-кратный избыток воды.

Сополимер ОМВК и N-ВПР очищают из - хлороформа в эфир. Сушат до постоянной массы в вакууме. Выход СПЛ 95 .

Элементный анализ, мас,.X: С 59,7;

Н 7,3; N 12,8. ИК-спектр (V, см ):

1675 (C=N, N-C O)1 3200-3400 (OH).

Состав полученного СПЛ составляет

0ВМК 61 мас., N-ВПР 39 мас.X. Ана- 35 логично получают СПЛ, ОВМК и N-ВПР с другим соотношением звеньев.

Результаты эксперимента сведены в табл. 2. о) Получение комплекса сернокислой 40 меди с сополимером ОВМК и N-BIII .

0,25 г СПЛ, содержащего 61 мас.

OBMK и 39 мас.X N-ВПР, растворяют в

10 мл метанола, добавлявют 35 мл

0,035 M раствора CuSO< в метаноле. 45

После смешения выпадает темно-зеленый осадок, который отфильтровывают и сушат до постоянной массы. Элементный анализ меди равен 5,2 мас., т.е ° со. держание CuSO@ в CIIjI равно 13,0 мас.,50

ИК-спектр (V, см ): 1660 (C=N, N-C=Î), 3200-3380 (ОН). Аналогично получают

l комплексы изменяя концентрацию реагирующих веществ и содержание звеньев в СПЛ. 55

Результаты приведены в табл. 3.

Пример 2.

А. 0) Получение N-карбэтоксиметил-N-2, 7-октадиениланилина (I ) .

В реакторе периодического типа к о термостатированному при 70 С раство ру 20 ммоль N-2,7-октадиениланилина в 50 мл бензола добавляют 0,18 r катализатора, содержащего 13,0 CuS04 на СПЛ состава 61 мас. . OBMK u

39 мас.X N-ВПР, и медленно через капельную воронку прибавляют 20 ммоль этилдиазоацетата в 50 мл бензола в течение 3 ч. Охлажденную реакционную массу фильтруют, отделяя катализатор.

Фильтрат упаривают, остаток подвергают вакуумной перегонке и анализируют хроматографически сравнением с известным препаратом. Выход (I) 89 .

Е) Получение N êàðáýтоксиметил-М-2,7-октадиенил-м-толуидина (II).

В реакторе периодического типа к термостатированному раствору при о

70 С 20 ммоль N-2,7-октадиенил-й-толуидина в 50 мл бензола добавляют

О, 18 r катализатора, содержащего

13 0 мас.X CuS04, на СПЛ состава б! мас. OBMK и 39 мас. . N-ВПР, и медленно через капельную воронку добавляют 20 ммоль этилдиазоацетата в

50 мл бензола в течение 3 ч. Охлажденную реакционную массу фильтруют, отделяя катализатор. Фильтрат упаривают, остаток подвергают вакуумной перегонке и анализируют хроматографически сравнением с известным препаратом. Выход (II) 93 . Аналогично получают указанные продукты с использованием катализатора с различным соотно— шением звеньев в сополимере (табл. 3).

Результаты сведены в табл. 4 (пункт А).

Отделенный катализатор может быть использован многократно. Для катализатора, содержащего 17,1 мас. CuS+ на СПЛ состава 70,1 мас.% ОБМК и

29,9 мас. N-ВПР, проводят 10 циклов испытаний при 70 С. Катализатор сохраняет свои свойства. Выход (I),,:

1 цикл 95; 2 цикл 96; 3 цикл 94; 4 цикл

95; 5 цикл 94; 6 цикл 95, 7 цикл 94;

8 цикл 93; 9 цикл 93; 10 цикл 93. Выход (II), : 1 цикл 98; 2 цикл 96;

3 цикл 97; 4 цикл 96; 5 цикл 95;

6 цикл 96; 7 цикл 95; 8 цикл 95;

9 цикл 96; 10 цикл 95.

Б. ol) Получение этилового эфира 2-морфолил- 3-винилоктен-7-карбоновой кислоты (Х).

В реакторе периодического действия к раствору.5,2 ммоль (1 г) 1-морфолил-N-2,7-октадиена и 0,18 r катали0

5 149534 затора, содержащего 13 мас.7 CuSO4 на СПЛ состава 61 мас.7. ОВМК и, 39 мас. N-ВПР, термостатированного о при 60 С, медленно через капельную воронку в течение 2 ч прибавляют

5,2 ммоль (0,6 r) этилдиазоацетата в

10 мл бензола. Охлажденную реакционную массу фильтруют, отделяя катализатор. Фильтрат упаривают, остаток !р подвергают вакуумной перегонкой и анализируют хроматографически сравнением с известным препаратом. Выход (I) 647,. о) Получение этилового эфира 2-пи- 15 перидил-3-винилоктен-7-карбоновой кислоты (II) .

В реакторе периодического действия к раствору 5,2 ммоль (1 г) 1-пиперидил-N-2,7-октадиена и 0;-18 r катали- 20 затора, содержащего 13 мас . САМБО на

СПЛ состава 61 мас. OBNK и 39 мас. . о

N-ВПР, термостатированного при 60 С, медленно через капельную воронку в течение 2 ч прибавляют 5,2 ммоль 25 (О,б r) этилдиазоацетата в 10 мл бензола. Охлажденную реакционную массу фильтруют, отделяя катализатор. Фильтрат упаривают, остаток подвергают вакуумной перегонке и анализируют 30 хроматографически сравнением с изве стным препаратом. Выход (II) 627.

Аналогично получают указанные продукты с использованием катализатора с различным соотношением звеньев в сополимере (табл. 3).

Результаты эксперимента сведены в табл. 4 (пункт Б).

Отделенный катализатор может быть использован многократно. Для катали- 40 затора, содержащего 17,1 мас.% CuSO на СПЛ состава, 70,1 мас. OBMX u

29,9 мас.% N-ВПР, проводят 10 циклов испытаний при 60 С. Катализатор сохраняет свои свойства. Выход (I) 7.: 45

1 цикл 84; 2 цикл 83; 3 цикл 83;

4 цикл 82; 5 цикл 83; 6 цикл 82;

7 цикл 81; 9 цикл 81; 10 цикл 81.

Выход (II), Х: 1 цикл 83; 2 цикл

82; 3 цикл 81; 4 цикл 81; 5 цикл т 50

83; б цикл 81; 7 цикл 82; 8 цикл 81;

9 цикл 81; 10 цикл 81.

В. g) Получение N-(7,8 — циклопропанол-9-карбэтокси)-2-ноненил-N-ацето55 анилина (Е ) ° ,В реакторе периодического действия к раствору 20,5 ммоль (5 r ) N-ацето-N-2,7-октадиениланилина и О, 18 r катализатора, содержащего 1.3, О мас.%

CuS0< на СПЛ состава 61 мас.% OBMK u

39 мас. . N-ВПР, в 75 мл бензола, тер0 термостатированного при 70 С, медленно через капельную воронку прибавляют 17,5 ммоль (2 г) этилдиазоацетата в 50 мл бензола в течение 3 ч. Qxлажденную реакционную массу фильтруют, отделяя катализатор. Фильтрат упаривают, остаток подвергают вакуумной перегонке и анализируют хроматографически сравнением с известным препаратом. Выход (I) 617.

f) Получение N-(7,8-циклопропано-9-карбэтокси)-2-ноненил-N-ацето-м-толуидина (II).

В реактор периодического действия к раствору 20,5 ммоль (5,5 г) И-ацето-N-2,7 — октадиенил-й-толуидима и

0,18 r катализатора, содержащего

13,0 мас. CuSO на СПЛ состава

61 мас.% OBNK и 31 мас. - N-ВПР, в

75 мл бензола, термостатирбванного при 70 С, медленно через капельную воронку прибавляют 17,5 ммоль (2 г) этилдиазоацетата в 50 мл бензола в течение 3 ч. Охлажденную реакционную массу фильтруют, отделяя катализатор.

Фильтрат упаривают, остаток подвергают вакуумнои перегонке, анализируют хроматографически сравнением с известным препаратом. Выход (II) 18 .

Аналогично получают указанные продукты с использованием катализатора с различным соотношением звеньев в сополимере (табл. 3).

Результаты эксперимента сведены в табл. 4 (пункт В).

Отделенный катализатор может быть использован многократно. Дпя катализатора, содержащего 17,1 мас.% CuSO< на СПЛ состава 70,1 мас.7. ОВМК и

29,9 мас. . N-ВПР, проводят 5 циклов испытаний. Катализатор сохраняет свои свойства. Выход (I), 7! .1 цикл 70;

2 цикл 70; 3 цикл 69; 4 цикл 68;

5. цикл 69. Выход (II), %: 1 цикл 24;

2 цикл 23; 3 цикл 24; 4 цикл 23;

5 цикл 22 (температура 70 С).

Г. a ) Получение N-метил-N-(1-винил-4-карбэтоксиметил)-5-гексениланилина (Е).

В периодическом реакторе к раствору

20,5 ммоль И-метил-М-2,7-октадиенил" анилина и 0,18 r катализатора,,содержащего 13,0 мас.7. GuS04 на СПЛ состава 61 мас.7 OBMK и 39 мас.% N-ВПР, в 75 мл бензола, термостатированного

1495340 (4-cH:-cH+gl cH> сн+), (cu cot ( сн,— c=w-он

Таблица 1

% fg) дл/г (ацетон) Опыт Состав исходной смеси, мас.%

Выход Элементный анализ, СПЛ, %

Состав СПЛ, мас.%

С Н

BNK N-ВПР

BMK N-ВПР

1 33. 67 25 65,8 8,3 5,5 0,68 56 44

2 50 50 30 66,2 8,5 4,3 0,38 66 34

3 67 33 35 67,0 8,6 3,2 0,20 74 26

Таблица 2

Элементный анализ, % ИК-спектр, V cu

Опыт СосТав исходного

СПЛ, мас.%

Состав .полученного СПП, .мас.%

С Н

ВИК

N-ВПР

ОВМК N- BIIP

59,7

59,0

7,3 )2,8

7,5 13 1

1675 (C=N) (N-С"О)

3200-3400 (OH) 44

6l 39

70,1 29,9

I 56

2 66

3 74

58,3 7,6 13,4

78 22

7 при 70 С, медленно через капельную воронку прибавляют 17,5 ммоль этипдиазоацетата в 50 мл бензола в течение

30 ч. Охлажденную реакционную массу фильтруют, отделяя катализатор. Фильтрат упаривают, остаток подвергают вакуумной перегонке и анализируют хроматографически сравнением с известньи препаратом. Выход (I) 95%. 10

f) Получение N-этил-N-(1-винил-4-карбэтоксиметил)-5-гексениланилиHà (II).

В периодическом реакторе к раствору 20 ммоль (5 г) N-этил-N-2,7-октадиениланилийа и 0,18 r катализатора, содержащего 13,0 мас.%, CuSO на

СПЛ состава 61 мас.% OBMK u N-ВПР

39 мас.%, в 75 мл бензола, термостатированного при 70 С, медленно че- 20 рез капельную воронку прибавляют

17,5 ммоль (2 r) этилдиазоацетата в

50 мл бенэола в течение 3 ч. Охлажденную реакционную массу фильтруют, отделяя катализатор. Фильтрат упари- 25 вают, остаток подвергают вакуумной перегонке и анализируют хроматографически сравнением с известным препаратом. Выход (II) 91%.

Аналогично получают указанные про- 30 дукты с использованием катализатора с различным соотношением звеньев в сополимере (табл. 3).

Результаты эксперимента сведены в табл. 4 (пункт Г).

Отделенный катализатор может быть использован многократно. Для катализатора, содержащего 17,1 мас,% CuSOg на СПЛ состава 70,1 мас.% OBMK u

29,9 мас.% N-ВПР, проводят 5 циклов испытаний при 70 С. Катализатор со-.... храняет свои свойства. Выход (I), %

1, цикл 97; 2 цикл 97; 3 цикл 96;

4 цикл 95; 5 цикл 96. Выход (II)

1 цикл 92; 2 цикл 91; 3 цикл 91;

4 цикл 90; 5 цикл.90.

Формула изобретения

Комплекс сернокислой меди с сополнмером оксима винилметилкетона и

N-винилпирролидона общей формулы где х = 61-78 мас.%.; а = 75-87 мас.%; у = 22-39 мас.%;

b = 13-25 мас.%, в качестве гетерогенного катализатора реакций взаимодействия этилдиазоацетата с Б-2, 7-октадиениламинами.

1495340

Таблица 3

Состав CIIJl, мас.7

Колич е с тво

СПЛ, r

-»

V, мл Элементный ИК-спек тр, V, см Содеркание (0,035 М анализ Сцз CuSO в СПЛ, р-ра)

7> мас.X

ОВ1"!К N- ВПР

1600 (С N) (-N — С О)

3200 - 3380 (-ОН) 13,0

17,1

25,0 13,2

16,8

Х 8 и !2 И П 8

В. Реакция внадреиил зтоксякарбонилкарбе° а по С-N связи ° алифатнческих Н-2,7октаднеинламинахс

А. Реакция внедрения зтоксикарбонилкарбена по N-Н связи в Н"2,7-окталненнпаинлннах

Катализатор

Состав СПП, мас, I

% (.eeyaa6 Í-91 49k (oO

Содерваиие СоБО в СПЛ, нас. Х

A68с-сн;й-ФЮ с

1»In(CO,Е6 t © Q» Н-(СО,Р.Ф..где х 0(I), СН (П) ОВМК

N-S1IP где R 8(I) ° СНз(П) Т, С

Производитель« ность кат-ра, г продукта на

l ммопь COSO< за 1 ч (I цикл) Т, С Вра" мя ° ч

Выход, I

Выкод, 2

Время ° ч роизьоднте>сь ость каталнатора> г иро ухта яа 1 ммоль

Сн$0 за 1 ч

1 цикл) 2 П

60 2 64

60 2 84 60 2 85

50 2 70

80 2 85

60 2 69 60 2 85

16! 39 130

2 70,1 29>9 17,1

Э 78 22 25,0

4 70 ° I 29,,9 17,1

5 70>I 29,9 !7 ° I

6 78 22 13,2

7 78 22 16 ° о

8 бис-(N-(R>S)->1-Оенилзтилсалицилальдимииат) меди

9 Cu (асас) а "Р(ОС4Н „) з—

А1(Стйс)з 112 4

89 93

95 98

96 98

90 92

96 98

94

95 97

92 96

60 8 44 40 0,26 0,22 пление табл 4

> л. зтоксикарбонилкарбев N àëêèë-и"2>7-охтадиКатализатор

В. Реакция цнклолропанироваиия N-ацилН-2,7-октадненнлаи&лииов зтоксикар боннлкарбеном!

Состав С нас.Т

Содерхание CuSO4 в СПЛ, мас. I

4 4

В а«соей сои, -e - «-ФЩФ -9 сие-с-«4МД,,» где R B(I), СНз(П) I(«Ц

OS!IX т

Производитель- ность катализатора ° Г иро дукта на

1 ммоль Си804 за 1 ч (I цнкд) т, С Вреня> ч

Производительность катали затора, г продукта иа

I ммоль COSO» за 1. ч (1 цикл) с-" > — - .

1 (II, г

1 II

70 Э 61

70 Э 70

70 Э 71

60 Э 63

80 Э . 72

70 Э 66

70 Э 71

80 6 60

1 61, 2 70,1

Э 78

4 70>!

5 70,1

6 78

7 78

8 бис-(Нзтнлсал меди

39 130

29>9 17,!

22 25,0

29,9 17,1

29,9 17>1

22 13,2

22 16,8 (R,S) 4à-фенилицнлальднминат) 95 91 13,!

97 92 10,0

98 92 6,8

90 88 9>5

97 93 10,3

95 91 13 ° О

96 92 10,5

98 90 1,98

61

70,1

73

73

39

29,9

22

22

0,25

0,25

0,25

0,5

0,4

70 3

70 3

70 Э

60 3

SD Э

70 Э

70 Э

80 6

18

24

24

24

11,6

9,5

6,5

9 ° О

9,6 11 ° 7 ,9,6 !

>79

9,1

8,0

5 ° 6

7,2

8,2

10 5

8,1

1,31

5,2

6,8

9,9

5,3

6,7

I2,7

I0 ° 2

7, 0

9>5

10,2

l2,7

10,2

I ° 92.28

2,9

2,6

2,4

3,0

3,0

3,0

О,Э2

70 3

70 3

70 3

60 Э

80 3

70 3

70 3

80 .6

62 3 ° 5

83 35

82 2,5

70 2,9

83 35

65 3,6

82 3,6

13,2

1О ° О

6,7

9,6

10,2

13,2

10,4

l,89

3>7

3;5

2,5

3>l

3,7

3,8

3,7