Способ выделения сахаров и лигносульфонатов из отработанного сульфитного щелока

 

Изобретение касается производных лигнина ,в частности, способа выделения сахаров и лигносульфатов из отработанного сульфитного щелока, образующегося в качестве отхода при получении древесной пульпы сульфитным процессом. Цель - увеличение выхода и повышение чистоты целевых продуктов. Процесс ведут хроматографическим разделением на колонне, содержащей сильнокислотную полистирольную смолу, поперечно сшитую дивинилбензолом, в форме соли кальция или натрия (лучше кальция), сульфитного щелока с PH 2,5-3,5 при повышенной температуре. Затем элюируют из колонны водой практически свободную от сахара фракцию, обогащенную лигносульфонатом, и фракцию, обогащенную сахаром, которую отбирают для дальнейшей очистки. Последнюю желательно умягчить катионообменной смолой - сульфированным полистиролом, поперечно сшитым дивинилбензолом, в форме соли натрия и сконцентрировать. Затем доводят PH фракции, обогащенной сахаром, до 5,5-6,5 и вводят во вторую хроматографическую колонну, содержащую катионообменную смолу в форме соли щелочного металла (лучше натрия), с последующим элюированием водой фракции, обогащенной сахаром, и фракции, обогащенной лигносульфонатом. При этом при использовании отработанного сульфитного щелока твердой древесины основной извлекаемый сахарксилоза, а при использовании отработанного сульфитного щелока хвойной древесины-манноза. Способ позволяет разделить отработанный сульфитный щелок на практически чистые фракции сахаров и лигносульфонатов, а также достичь выхода разделения на уровне, пригодном для промышленного применения. 4 з.п.ф-лы, 4 ил., 4 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

yD 4 С 07 С 1/00

2 $ pjg©/Цр

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПДТЕНТУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР .

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

1 (21) 4028313/23-04 (22) 03,.10.86 (31) 784819 (32) 04.10.85 (33) US (46) 07.08.89. Бюл. N 29 (71) Суомен Сокери Ой (FI) (72) Хейкки Хейккиля (FI) (53) 547.992.3.07(088. 8) (56) Helkki Hassi, Panu Tikka and

Eего Sjostrom. Separation of sulfite spent liguor component by ion

exlusion chromatography. The EktanDays 1981, Poster Session Ф II, vol. 5 International Symposium on аоод and Pulping Chemistry, Stockholm, Jun. 9-12, 1981. (54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ САХАРОВ И ЛИГ НОСУЛЪФОНАТОВ ИЗ ОТРАБОТАННОГО СУЛЬФИТНОГО ЩЕЛОКА (57) Изобретение касается производных лигнина, в частности способа выделения сахаров и лигносульфонатов из отработанного сульфитного щелока, образующегося в качестве отхода при получении древесной пульпы сульфитным процессом. Цель — увеличение выхода и повышение чистоты целевых продуктов. Процесс ведут хроматографическим разделением на колонне, содержащей сильнокислотную полистирольную смолу, поперечно сшитую дивинилбензолом, в форме соли кальция или

Изобретение относится к усовершенствованному хроматографическому

„„SU„„1500164 . A3 натрия (лучше кальция), сул ьфитного щелока с рН 2,5-3,5 при повышенной температуре. Затем элюируют из колонны водой практически свободную от сахара фракцию, обогащенную лигносульфонатом, и фр акцию, обогащенную сахаром, которую отбирают для дальнейшей очистки. Последнюю желательно умягчить катионообменной смолой — сульфированным полистиролом, лоперечно сшитым дивинилбензолом, в форме соли натрия и сконцентрировать. Затем доводят рН фракции, обогащенной сахаром, до 5,5-6,5 н вводят во вторую хроматографическую колонку, содержащую катионообменную смолу в форме соли щелочного металла (лучше натрия), с последующим элюированием водой фракции, обогащенной сахаром, и фракции, обогащенной лигносульфонатом. При использовании отработанного сульфитного щелока твердой древесины. основной извлекаемый сахар — ксилоза, а при использовании отработанного сульфитного. щелока хвойной древесины — манноза. Способ позволяет разделить отра ботанный сульфитный щелок на практически чистые фракции сахаров и лигносульфонатов, а также достичь выхода разделения на уровне, пригодном для промышленного применения. 4 з ° и. ф-лы, 4 ил., 5 табл.

l способу выделения сахаров и лигносул ьфонатов из отр аб отанного сульфитного щелока, образующегося в качестве отхода при получении древесной пульпы сульфитным процессом.

Цель изобретения — увеличение выхода и повышение чистоты целевых продуктов, которая достигается тем, что отработанный сульфитный щелок с рН 2,5-3,5 вводят в хроматографическую колонну, содержащую сильнокислотную полистирольную смолу, поперечно сшитую днвинилбензолом в форме соли кальция или натрия, с последующим элюированием из колонны практически ,свободной от сахара фракции, обогащенной лигносульфонатом, и фракции, обогащенной сахаром, отбирают фракцию, обогащенную сахаром,для дальнейшей очистки, доводят ее рН до 5,5-6,520 и вводят во вторую хроматографическую колонну, содержащую,катионообменную смолу в форме соли щелочного металла, с последующим элюированием водой из второй колонны фракции, обо- 25 гащенной сахаром, и фракции, обогащенной лигносульфонатом, при повышенной температуре. Оптимальные результаты получают при проведении хроматографического разделения ис- 30 ходного сульфитного щелока на катионообменной смоле в форме соли кальция, а хроматографического разделения фракции, обогащенной сахаром на катионообменной смоле в форме соли натрия, или при умягчении фракции, обогащенной сахаром, катионообменной смолой — сульфированным полистиролом, поперечно. сшитым дивинилбензолом, в форме соли натрия, и концент- 4 рировании перед установлением рН или при использовании в качестве отрабо-

t танного сульфитного щелока отработанного сульфитного щелока твердой древесины с выделением в виде основ- 45 ного извлекаемого сахара ксилозы, или при использовании в качестве отработанного сульфитного щелока отработанного сульфитного щелока хвойной древесины с выделением в виде основного извлекаемого сахара маннозы.

На фиг. 1 приведена принци иальная технологическая схема фракционирования отработанного кальциевого сульфитного щелока для получения ксилоэы и лигносульфонатов; на фиг.24 — результаты хроматографического разделения фракций.

1500164 4

Материальный баланс, вычисленный на 100 кг твердых веществ, приведен в табл. 1 °

Пример 1. Исходным материалом является отработанный кальциевый сульфитный щелок от древесины березы. Кристаллическую ксилозу получают из отработанного сульфитного щелока предлагаемым способом. Два раствора отработанных сульфитных щелоков раз-. личного происхождения, обозначенных соответственно F u R хроматографируют. Анализ этих двух растворов приведен в табл. 2.

Отработанный сульфитный щелок разбавляют водой и фильтруют на фильтр-прессе, используя диатомовую землю в качестве вспомогательного фильтрующего материала. Разбавленный и отфильтрованный раствор затем подвергают хроматографическому разделению по общецринятой методике.

Смола : сульфированный полистирол, поперечно сшитый с дивинилбензолом (6,5 ), в кальциевой форме; средний размер частиц 0,41 мм (иэмеренно для натриевой формы).

Колонна: диаметр 0,6 м; высота слоя 6,0 м; температура 75 С; скорость потока 200 л/ч; объем подачи

200 и 240 л (два опыта); рН 3,0; элюент — вода.

Сухое вещество." 38 BBc. сырьевого раствора (состав сырьевого раствор а приведен в т абл. 2) .

Извлекают три фракции: 1 " фракция, обогащенная сахаром, содержащая 50 моносахаридов по весу сухих твердых веществ; 2 - фракция, обогащенная лигносульфонатом, содержащая менее.2Х моносахаридов по весу твердых веществ, и 3 - солевая фракция, содержащая менее 5Х моносахаридов.

В табл. 3 представлены результаты анализа фракции,. обогащенной сахаром, после первого хроматографического разделения по примеру .1. Разделение, включая примерное время удержания для каждой фракции, схематически представлено на фиг. 2.

1. Фракция, обогащенная сахаром, из первой ступени разделения, умягчалась ионнообменной обработкой.

Ионнообменная смола: сульфированный полистирол, пойеречно сшитый с дивинилбензолом, в форме натриевой соли (регенерированная 10Х-ным раствором NaC1) Количество смолы 80 л;

1500164 скорость потока 80 л/ч; температур а 35-45 С.

Ионообменная обработка понижает содержание кальция соответственно с 1,8 и 0,8 до менее 200 мг/кг сухого твердого вещества. Смягчение является общепринятой операцией, известной из технологии обработки воды. Умягченный раствор выпаривают и нейтрализуют до рН 5,5. Раствор затем подвергают второму хроматографическому разделению.

Смола: сульфированный полистирол, поперечно сшитый с дивинилбенэолом (5,5 ), в форме натриевой соли; сред- ний размер частиц 0 41 мм.

Колонна: диаметр 0,6 м; высота о слоя 4,5 м; температура 65 С; ско-, рость потока 1; рН 5,5; элюент — вода.

Сухое вещество: 34 вес.Х от сырьевого раствора.

Извлекают фракцию, обогащенную . ксилозой, содержащую более 93Х моносахаридов от сухого твердого вещества. В табл. 4 приведены результаты анализа фракции, обогащенной сахаром, после второго хроматографичес" кого разделения по примеру 1.

2. Состав извлеченной фракции, обогащенной солью, из второго разделения приведен в табл. 5. Лигносульфонаты могут быть разделены на 2 или 3 фракции, полезные как добавки в производстве кормовых веществ или как сырьевой материал для химической промышленности. Кристаллическую ксилозу получают иэ фракции, обогащенной ксилоэой, путем общепринятых методов выпаривания и кристаплизации.

Пример 2. Извлечение маннозы и лигносульфонатов иэ отработанного натриевого сульфитного щелока от древесины ели. Отработанный натриевый сульфитный щелок подвергают хроматографическому разделению. Получают две фракции: фракцию, обогащенную лигносульфонатом, и фракцию, обогащенную сахаром, которая также содержит оксикислоты. Между двумя фракциями продуктов элюируют фракцию отходов, обогащенную солью. Разделение проводят аналогично примеру 1 °

Смола: сульфированный полистирол, 1 поперечно сшитый с дивинилбенэолом (6,5Х), в форме натриевой соли, средний размер частиц 0,40 мм.

Колонна: высота слоя 4,5 мм; диаметр 0,6 м; температура 75 С;

9 скорость потока 0,25 м /ч; рН 3.0. с

Подают 225 л отфильтрованного отработанного натриевого сульфитного щелока, разбавленного водой до

40 вес. . сухого вещества.

Состав сырья, от сухого веще10 ства: лигносульфонаты 55,4; олигосахариды 0,3; ксилоза 3,9; манноэа

12,5; глюкоза 3,9; галактоэа 1,7; арабиноз а О, 3; рамноз а 0,2; другие

21, 8. Элюент — вода.

Извлекают фракцию, обогащенную сахаром, следующего состава, : лигно сульфонаты 7, 8; олиго сахариды

0,3; моносахариды 66,8; другие 25, 1.

Из моносахаридов 18Х (сахаров) приходится на ксилозу и 57Х на маннозу. Фракцию, обогащенную сахаром, которая также содержит оксикислоты, подвергают второму хроматографическому разделению для извлечения маннозы аналогично примеру 1.

Фракцию, обогащенную лигносульфонатами, элюируют перед фракцией сахара. Наибольшую часть неорганичес ких.солей элюируют между лигносульЗ0 фонатами и сахарами в качестве фракции отходов.

Пример 3. Выделение ксилоэы на колонне в форме аммониевой соли.

Pаствор отработанного кальциево35 сульфитного щелока от древесины березы фильтруют и подвергают хромато графическому разделению на колонне в форме кальциевой соли аналогично примеру 1. Извлеченную фракцию, обо40 гащенную сахаром, умягчают путем осаждения кальция в виде сульфата кальция, который удаляют фильтрованием. После доведения рН до 5,5 с помощью аммиака фракцию, обогащенную

45 сахаром, подвергают второму хроматографическому разделению на колонне со смолой в форме аммониевой соли.

Смола: сульфированный полистирол, поперечно сшитый с 4 дивинилбензо50 ла, в форме аммониевой соли; средний диаметр частиц 150 меш.

Колонна: высота слоя 70 см, диаметр 4,5 см; температура 65 С; скорость потока 3 м /мин; рН 5,5.

Объем сырья: 100 мл раствора, со-, держащего 25 вес. сухого вещества.

Состав сырья, . от сухого твердого вещества: лигносульфонаты 24,0;

1500164

Таблица 1

Характеристика

Сухое вещество, кг

Моносахариды

Лигно" сульфонаты

Другие

22,0

45,7

Сырье

Фракция

Фракция натов

Солевая

Фракция

Солев ая.1 00

23,0

30,4

55,0

23,9 сахаров 1 лигносульфо9,1

25,0

5,1

52,6

27,5

2.6 5

21,5

24,5

90,9

71 2

1,9

43,3

3 8

93,0

4,1 фракция 1 сахаров 2 фракция 2 олигосахариды 1,6; ксилоза 42,3; другие 32, 1. Элюент — вода.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет разделить отработанный сульфитный щелок на практически чистые фракции сахаров и лигносульфонатов, а также достичь высокий выход разделения на уровне, пригодном для промышленного применения.

Формула изобретения

l. Способ выделения сахаров и лигносульфонатов из.отработанного сульфитного щелока древесины путем хроматографического разделения на колонне, содержащей сильнокислотную полистирольную смолу, поперечно сши-,, ! тую дивинилбензолом, в форме соли металла при повышенной температуре с злюированием фракций, содержащих целевые продукты, водой, о т л и— ч а ю шийся тем, что, с целью увеличения выхода и повышения чистоты целевых продуктов, отработанный сульфитный щелок с рН 2,5-3,5 вводят в хроматографическую колонну, содержащую катионообменную смолу в форме соли кальция или натрия, с последующим элюированием из колонны водой практически свободной от сахара фракции, обогащенной дигносульфона; том, и фракции, обогащенной. сахаром, отбирают фракцию, обогащенную сахаром, для дальшейней очистки, доводят ее рН до 5,5-6,5 и вводят во вторую хроматографическую колонну, содержащую катионообменную смолу в форме соли щелочного металла, с последующим элюированием водой из второй колонны фракции, обогащенной сахаром, и фракции, обогащенной лигносульфонатом.

2. Способ о и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что хроматографическое разделение исходноro сульфитного щелока проводят на катионообменной смоле в форме соли кальция, а хроматографическое разделение фракции, обогащенной сахаром, проводят на ка15 тионообменной смоле в форме соли натрия.

3. Способ по и. 1, о т л,и ч а ющ и и с.я тем, что фракцию,. обогащенную сахаром, подвергают умягчению

20 катионообменной смолой — сульфированным полистиролом, поперечно сшитым дивинилбензолом, в форме соли натрия, и концентрируют перед установлением рН.

4. Способ по п. 1, о т л и. ч а юшийся тем, что s качестве отработанного сульфитного щелока используют отработанный сульфитный щелок твердой древесины и основной иэвле30 каемый сахар является ксилозой.

Ф 1

5. Способ по п.. l., о т л и ч а юшийся тем, что в качестве отработанного сульфитного щелока исполь35 зуют отработанный сульфитный щелок хвойной дрежесины и основной извлеФ каемый сахар является манноэой.

Содержание, от сухого твердого вещества

1500164

Т а блица 2

Таблица 4

Образец

F R

Сухое твердое вещество,в сырье, кг 83,1

Состав сырья, % от сухого твердого вещества: олигосахариды 1,5 моносахариды 23,6 ксилоза

Сухое твердое вещество в фракции, 10

Состав продукта, Х от сухого твердого вещества: олигосахариды моносахариды ксилоза

97,5

0,6

15,3 манноз а глюкоза манноза галактоз а арабиноз а р амноз а лигносульфонаты 56,4 другие 18,5 глюкоз а галактоз а арабиноза рамноза лигносульфонаты другие

64,7

19,4

Таблица 3

Образец

Таблица 5

F R

Образец

Сухое твердое вещество в фракции, кг

Состав продукта, 7 от сухого твердого вещества: олигосахариды моносахариды ксилоз а

36,2 24,4

F R

17,3

15,1

1,7 1,2

50,0 50,0

39,1

4,1

2,9

0,4

1,0

18,0 22,0

30,3 26,8 манноз а

1,0

4,1

44,0

50,9

1,0

4,0

56,0

39,0 галактоз а арабиноз а рамноз а ли гно сул ьфо наты другие 40

Характеристика

Характеристика

18,1

2,0

1 1

1,4

0,4

0,5

Характеристика

Характеристика

Сухое вещество в фракции, кг

Состав, Х от сухого твердого вещества: оли го с ах ариды моно сахариды лиги осул ьфонаты другие

26,6 21, 1

1,2 1,0

93,0 93,0

73,0

8,6

3,7

5,2

0,7

1 7

1,5 1,8

4;3 .4,2

1 5001 64

Р фВвунва ЬВ /Иаунм) l1pfeupwau фМЮ уйИ z

> меж юйам

Яйся», raw ф

Ф

ЗйЮ

Составитель Н. Нарьппкова

Редактор А.Мотыль Техред М.Ходанич Корректор М.Самборская

Заказ 4715/59 Тираж 338 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Проиэводственно-издательский комбинат "Патент"; r. Ужгород, ул. Гагарина, 101