Способ получения с @ -с @ -алифатических @ -нитроспиртов

 

Изобретение относится к алифатическим нитросоединениям , в частности, к способу получения алифатических *98в-нитроспиртов, которые применяют в качестве адгезионных агентов в производстве шин и полупродуктов в промышленности тонкого органического синтеза. Цель - упрощение процесса. Последний ведут конденсацией нитроалканов с альдегидами в присутствии катализатора - калиевой соли нитроалкана при 35-100°С в течение 2-4 ч. Способ позволяет упростить процесс за счет исключения токсичного катализатора, а в некоторых случаях и растворителя.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) 1Н) < Н 4 С 07 С 79/18

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИ4ЕТЕЛЬСТВУ

Добавляют 100 мл диэтилового эфира, промывают раствором 0,001 моль (0,14 г) гидросульфата калия в 5 мл С воды для нейтрализации катализатора и затем еще 5 мл воды. Эфирный раствор сушат прокаленным сульфатом натрия, после чего эфир отгоняют при эшй о

30 С и давлении 30 мм рт.ст.

Выход 2-нитропентанола — 3,12 r u (90X), и 1,4445.

Пример 2. К смеси О 1 моль (7,5 г) нитроэтана и 0,1 моль (5,8, г) пропаналя при 35 С добавляют 0,001 моль (1 моль.7., 0,12 г) С5 калиевой соли нитроэтана. После са, мопроизвольного подъема температуры до 60-65 3 мин) реакционную о смесь выдерживают при 45 С 2 ч. Обрабатывают по примеру 1, но с добавлением 0,0015 моль (0,20 г) гидросульфата натрия.

ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ КОМИТЕТ

hO ИЗОБРЕТЕНИЯМ И OTHPblTHRM

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4330237/31-04 (22) 23. 10.87 (46) 07.09.89. Бюл. Ф 33 (71) МГУ им. М.В.Ломоносова (72) В.И.Дайнеко (53) 547.434.07(088.8) (56) Патент США !1- 4496772, кл. С 07 С 79/18, опублик. 1985. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ С -С -АЛИФАТИЧЕСКИХ -НИТРОСПИРТОВ (57) Изобретение относится к алифатическим нитросоединениям, в частносИзобретение относится к химии алифатических нитросоединений, в частности к способу получения С -С6алифатических Р -нитроспиртов, которые находят применение в качестве адгеэионных агентов в производстве шин и промежуточных продуктов в промышленности тонкого органического синтеза.

Целью изобретения является упрощение процесса.

Цель достигается тем, что в качестве катализатора процесса конденсации нитроалканов с альдегидами используют калиевую соль нитроалкана.

Пример 1. К смеси О,1 моль (7,5 г) нитроэтана и 0,1 моль (5,8 г) пропаналя при 35 С добавляют о

0,0005 моль (0,5 мол.7, 0,06 r) калиевой соли нитроэтана. После самопроизвольного подъема температура до

58-60 С (2-3 мин) реакционную смесь выдерживают при 45 С в течение 4 ч. ти к способу получения алифатических )5 -нитроспиртов, которые применяют в качестве адгеэионных агентов в производстве шин и полупродуктов в промышленности тонкого органического синтеза. Цель — упрощение процесса. Последний ведут конденсацией нитроаЛканов с альдегидами в присутствии катализатора — калиевой соли о нитроалкана при 35-100 С в течение

2-4 ч. Способ позволяет упростить процесс за счет исключения токсичного катализатора, а в некоторых случаях и растворителя.

Выход 12-12,6 г (90-95X), и

1,4445.

3 150592

Пример 3. К смеси 0,1 моль (8,9 г) 1-нитропропана и 0,1 моль о, (5,8 г) пропаналя при 35 С добавляют 0,001 моль (1 мол.7, 0,14 г) KBJlll

5 евой соли 1-нитропропана. После самопроизвольного повышения температуры до 60 — 65 С (2-3 мин) реакционную смесь выдерживают при 50 1 ч. Обрабатывают по примеру 2.

Выход 4-нитрогексанола-3 13,2 г (907), и 1,4460.

Пример 4. К смеси 0,1 моль (8,9 г) 2-нитропропана, 0,1 моль (5,8 г) пропаналя и 16 мл абсолютного диметилформамида (в качестве растворителя) добавляют 0,0005 моль (0,5 мол.Х, О, 14 г) калиевой соли

2-нитропропана. Реакционную смесь о нагревают 4 ч при 60 С. Добавляют

200 мл диэтилового эфира, промывают раствором 0,001 моль (О, 14 r) гидросульфата калия в 20 мл воды и затем еще 4 раза по 20 мл воды. Дальнейшая обработка по примеру 1. 25

30

Выход 2-метил-2-гитропентанола-3

11 г (757), и 1,4505.

Пример 5. В колбу с мешалкой и термометром вносят 8,9 г 2-нитропропана (0,1 моль), 3 r параформа (О, 1 моль) и 12,7 мг катализатора (СН ) СИО К (0,1 мол.7.).

Колбу помещают в баню с температуо рой 50 С. Через несколько минут температура реакционной смеси поднимается за счет тепла реакции до

70 С. После того, как осадок параформа полностью исчезнет (30 мин), мешалку останавливают и реакционную . 40 смесь выдерживают в бане при 50 С еще 30 мин для полного завершения реакции. Примерно на 45 мин начинается кристаллизация, к 60 мин вся реакционная cMecb закристаллизовы- 45 вается, имея температуру 59 С.

Продукт растворяют в 100 мл эфира, промывают в делительной воронке

5 мл 10Х-ного водного раствора сульфата натрия, содержащего 17 серной кислоты. Эфирный раствор отделяют, сушат прокаленным сульфатом натрия и эфир удаляют на роторном испарителе. Получают 11,5-11,6 г (97-987)

2-метил-2-нитропропанола-1 (в виде

55 белого кристаллического вещества).

ТСХ на пластинке "силуфолн в системе эфир:гексан — 1:2 — одно пятно с R. = 0,30 (чистое вещество). (.Нектр ПИР в CD OD, м.д.: 4,6 (уширенный синглет, 1Н), 3,76 (уш.с., 2И); 1,5 (с., 6Н).

IIMP в С!) С1; м.д.: 3,76 (уш.с., ЗН); 1,5 (с., 6Н). о

Растворимость при 20 С в воде более 100 г на 100 r Н О, в эфире и хлороформе высокая, в четыреххлористом углероде — весьма низкая. Вещество легко возгоняется. После возгонки т.пл., 88 С.

Пример 6. В колбу с мешалкой и термометром вносят 8,9 r 2-нитропропана (0,1 моль), 3r параформа (0,1 моль) и 6,4 мг катализатора (С!1 ) !!О К (0,005 мол.7). Колбу помео щают в баню с температурой 80 С. Через 3 мин температура реакционной смеси поднимается до 100 С (при этом осадок почти полностью исчезает), а затем начинает снижаться. Через

40 мин от начала реакции мешалку останавливают и убирают баню. При о снижении температуры до 70 С начинается кристаллизация, к моменту ее завершения температура снижается до о, 60 С. Остатки исходных веществ удаляют на роторном испарителе при

25 мм рт.ст. и 50 С. Получают 11,311,4 г (95-967) 2-метил -2-нитропропанола-1 в виде белого кристаллического вещества, содержащего 0,05Х примеси (СН ) СМОЛК.

ТСХ на пластинке "силуфол" в системе эфир:гексан 1:2 — одно пятно сR1= =030.

Продукт может далее испольэоваться без дополнительной очистки. Если характер дальнейшего применения полученного соединения требует удаления даже такого малого количества соли 2-нитропропана как 0,05 мол.Х, то продукт растворяют в эфире или хлороформе и далее отмывают катализатор по примеру 5.

Пример 7. В колбу с мешалкой, обратным холодильником и термометром вносят 1,5 г параформа (0,05 моль), 266 мл нитрометана (5 моль) и 10 мг KCH

Реакционную смесь нагревают при

60 С в течение 2 ч (основная часть осадка цараформа исчезает в течение первых 30 мин). Убирают нагрев, добавляют 50 мг гидрокарбоната калия и перемешивают еще 15 мин. Фильтруют, отгоняют нитромена при

100 мм рт.ст. на водяной бане, ос505926 6

5 I таток упаривают на роторном испарио теле при 30 С и 5 мм рт.ст.

Получают 4,4 г светло-желтой жидкости, выход 977, и 1,4420.

Пример 8. Реакцию проводят по примеру 7, но с 5 мг катализатора КСН ИО (0,1 мол. ) и нагревают

2 ч при 70 С.

Получают 4,2-4,3 г светло-желтой жидкости, выход 92,957, п 1,4422.

Р

Пример 9. Реакцию проводят по примеру 7, но в качестве катализатора добавляют (СНэ, СИО К в количестве 12,7 мг (0,2 мол.7) и нао гревают 2 ч при 80 С.

Получают 4,2-4,3 r светло-желтой жидкости, выход 92-95, и," 1,4424.

Пример 10. В колбу с мешалкой и термометром помещают 1,5 г параформа (0,05 моль), 89 мл 1-нитропропана (1 моль 20-кратный избыток для предотвращения последующей конденсации) и 12, 7 мг (CH 1 СИО, К в качестве катализатора (0,2 мол.7).

Реакционную смесь нагревают 1 ч о при 70 С, причем основная часть осадка параформа исчезает в течение первых 30 мин. Раствор промывают в делительной воронке 5 мл 107-ного водного раствора сульфата натрия, содержащего 17. серной кислоты, сушат прокаленным сульфатом магния, отгоняют 1-нитропропан при 45 мм рт. ст. я и 50 С и остаток упаривают на роторо ном испарителе при 30 С и 25 мм рт.ст.

Получают 11,2 г светоло-желтой жидкости, выход 947., п 1,4240.

ТСХ на пластинке силуфол" в системе эфир:гексан 1:2 — одно пятно с R = 0,28.

Получают 10,6 — 11, 2 г (90 — 95;.)

2-нитробутанола-2, и 1,44 35.

Методика < интезн и характеригчики катализаторов.

К 1 мл 1М раствора треч-бутилата калия в трет-бутиловом спирте добавляют 0,0011 моль нитроалкапа (107.-ный избыток). Выпавший осадок отфильтровывают, дважды промывают абсолютным эфиром и выдерживают 1 ч в вакууме 15-20 мм рт.ст. прн 20 С для удаления следов растворителя.

Получают калиевую соль нитроалкана в виде сыпучего белого порошка. Выход количественный (в расчете на трет-бутилат калия).

Все синтезированные соли очень хорошо растворимы в воде, практически нерастворимы в нитрометане, ацетонитриле, диметилсульфоксиде и менее полярных органических растворителях. Наименее устойчива соль нитрометана: на воздухе желтеет за счет гидролиза и последующих превращений, при медленном нагревании в капилляре разлагается без взрыва при 165 С,, при быстром нагревании в капилляре о до 75 С разлагается со взрывом.

Наиболее устойчива соль 2-нитропропана: на воздухе в течение нескольких дней заметно не изменяется, при нагревании в капилляре (даже быстром) не взрывается, разложение

О с обугливанием происходит при 200 С.

Найдено: С 27,34, 27,94; Н 4,34, 4,43; N 10,27, 10,37; К 31,05, 30,76.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет упростить получение алифатических P-íèòðoñïèðòîâ, исключить использование токсичного катализатора, а в некоторых случаях и растворителя.

50

Пример 11. К смеси 7,5 г (0,1 моль) нитроэтана и 4,4 г (О,t моль) этаналя при 35 С добавляют О, 12 r (0,001 моль, 1 мол.Е) калиевой соли нитроэтана в качестве катализатора. После самопроизвольного подъема температуры до 60-65 С (2-3 мин) реакционную смесь выдерживают 2 ч при 45 С. Обрабатывают по примеру 5.

Формула изобретения

Способ получения С -С -алифати2 6 ческих Р -нитроспиртов путем конденсации нитроалканов с альдегидами

l в присутствии катализатора при нагревании, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве катализатора используют калиевую соль нитроалкана.