Способ получения 2-(диалкокситиофосфорилимино)-1,3- дитиетанов

 

Изобретение относится к фосфорорганическим соединениям , в частности, к способу получения 2-(диалкокситиофосфорилимино)-1,3-дитистанов, где алкил - низший алкил, которые могут найти применение в качестве пестицидов. Цель - упрощение процесса и увеличение выхода целевых продуктов. Процесс ведут реакцией хлорметилроданида с соответствующей О,О-диалкилдитиофосфорной кислотой при комнатной температуре в среде ацетона, метилэтилкетона или ацетонитрила в течение 3-4 сут с последующей обработкой реакционной массы триэтиламином. Молярное соотношение реагентов соответственно равно 1:1:(0,8-1,2). Обработку триэтиламином ведут при охлаждении и далее с перемешиванием при комнатной температуре. Выход. %: т.пл., <SP POS="POST">С</SP>

брутто-формула: а) 92,40,5-41,5, C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">12</SB>NO<SB POS="POST">2</SB>PS<SB POS="POST">3</SB>

б) 87, 40,0-40,5, C<SB POS="POST">8</SB>H<SB POS="POST">16</SB>NO<SB POS="POST">2</SB>PS<SB POS="POST">3</SB>. Способ позволяет получать целевые соединения в одну стадию из простых и доступных исходных соединений без нагревания с выходом 84-92% против 58-68% для известного способа.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ.

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН (l9 (11l

CSD 4 С 07 F 9/24

Г \

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (z)

СН

211 + . 2

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И (ЛНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4333227/31-04 (22) 25.11.87 (46) 07.09.89, Бюл. М 33 (71) Институт органической и физической химии им.А.Е.Арбузова (72) P.М.Камалов, Г.М.Макаров, М.А.Пудовик и А.Н.Пудовик (53) $47.26 118.07 (088.8) (56) Addor R.W. Dithictanes Synthesis of Я-substituted 2-imino-1,3dithietanes and 2-imino-1,3-dithiecane hydrochloride. — 3 .Hetегоcycl.

Chem., 1970, ч.7, В 2, р.38 1-387. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-(ДИАЛКОКСИТИОФОСФОРИЛИМИНО)-1,3-ЛИТИЕТАНОВ (57) Изобретение относится к фосфорорганическим соединениям, в частности к способу получения 2-(диалкокситиофосфорилимино)-1,3-дитиетанов, где алкил — низший алкил, которые могут найти применение в качестве

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к улучшенному способу получения 2-(диалкокситиофосфорилимино)—

1,3-дитиетанов общей формулы где R - низший алкил, которые обладают нематоцидной и инсектицидной активностью и могут найти применение в качестве пестицидов.

2 пестицидов. Цель — упрощение процесса и увеличение выхода целевых продуктов. Процесс ведут реакцией хлорметилроданида с соответствующей О,Одиалкилдитиофосфорной кислотой при комнатной температуре в среде ацетона, метилэтилкетона или ацетонитрила в течение 3-4 сут с последующей обработкой реакционной массы триэтиламином. Молярное соотношение реагентов соответственно равно 1:1:(0,8—

1,2) . Обработку триэтиламином ведут при охлаждении н далее с перемешиваннем при комнатной температурс. Выо ход, 7.; т.пл., С; брутто-А-ла: а) 92, 40,5-41,5. С 11 2 ИО РБэ; б) 87, 40,040,5, С,Н,- Г10 РБ . Способ позволяет получать целевые соединения в одну стадию иэ простых и доступных ис .одных соединений беэ нагревания с выходом 84-927 против 58-687 для известного способа.

Ql

Целью изобретения является упроще- р, ние процесса и повышение выхода целевого продукта.

Пример 1. Получение 2-(диэтокситиофосфорилимино)-1,3-дитиетана (1а) в отсутствии триэтиламина.

К раствору 6,94 г (0,065 г-моль) хлорметилроданида в 50 мл cyxnr n 3> бензола прибавляют по каплям при перемешивании 12,01 г (0,065 r-моль) днэтилдитиофосфорной кислоты н 50 ил бенэола. Через 3 сут отфильтровывают выпавшие иэ реакционной смеси кристаллы соли. Лля полноты п. а.кдения

3 1505948 в реакционную смесь добавляют 50 мл гексана. Объединенный осадок промывают 100 мп гексана, а затем 100 мл ацетона. Получают 3,57 r (392) гидрохлорида 2-имино-1,3-дитиетана о

В 1 т. пл. 161-162 С, Найдено, 7: С 16,77; Н 2,84;

N 10,00; S 45,13; С1 25,48.

С Н С1НБ . 10

Вычислено, 7: С 16,96; Н 2,83;

N 9,89; S 45,23; С1 25,09.

Спектр ЯМР Н (раствор в 0дО) стандарт — ДДО) о, м.д. 4,38 с.

ИК-спектр „ см : 1540, 1635, 15

1715 (P цикла с=к,6 1д ), 28003000 (u+u, широкая) .

Объединенный маточный раствор упаривают в вакууме, из жидкого остатка отгоняют фракцию 60-70 С/О, 03 мм рт. ст., 20 из которой повторным фракционированием вьщепяют 4,3 r (357) диэтилхлортиофосфата, с т,кип. 86-87 С/ 9 мм рт.ст., п » 1,4708, Ð 67 м.д, Найдено, 7.: С 25,19; Н 5 37;

P 16,84; S 16,54.

С Н „C10 PS.

Вычислено, Х: С 25 46; Н 5 31;

P 16,45; $16,98.

Остаток кристаллизуется, !осле пе- 30 рекристаппиэации из гексана вьщеляют

7,8 r (477.) 2-(диэтокситиофосфорилимнно)-1,3-дитиетана, т.пп,40,5

41,5 С.

Найдено, 7.: С 28,22; Н 4,72;

N 5 49; Р 11,89; S 37,73.

С,Н„ИОРК .

Вычислено, X: С 28,02 Н 4,67;

N 5,45; P l2,06; $ 37,35.

Спектр ЯМР Н (раствор в CCI<) 8, 40 м.д.; 1,28 т. (СН ), 6Н), Лнд 7 Гц;

3,88 с. (КСН Б) и д.кв. с центром .3,88 (ОСН ), ЛР„ 10 Гц (суммарная интегральная интенсивность 6Н). з!

Спектр ЯМР P (раствор в бенэоле)

3, м.д.: 63.

ИК-спектр ч, см: 660 (P=S), 900, 915 (Р"N) 975, 1035 (РОСТАН ) l 590 (C=N) .

Пример 2. Получение 2-(ди50 этокситиофосфорилимино)-1,3-дитиетана в присутствии триэтипамина, К раствору 8,94 r (0,08 г-моль) хлорметилроданида в 50 мл безводного ацетона прибавляют по каплям при пе

55 ремешивании 15,47 r (0,08 r-моль) диэтилдитиофосфорной кислоты в 50 мл ацетона. Через 3 сут растворитель иэ реакционной смеси на 3/4 упаривают в вакууме, К остатку, имеющему вид суспензии, прибавляют по каплям при перемешивании и охлаждении проточной водой 8,40 г (0,08 г-моль) триэтипамина. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение

5-6 ч. Через сутки отфильтровывают кристаллы сопянокиспого триэтипамина, растворитепь упаривают в вакууме, кристаллический остаток перекристалпизовывают из гексана. Выход соединения формулы Ia составляет 19,66 г (92X). Продукт по своим характеристикам: т.пл., ИК, ЯМР Н и P спек1 1 трам полностью идентичен образцу, полученному в условиях опыта примера 1.

Пример 3 ° Получение 2- (диизопропокситиофосфорипимино)-1,3-дитиетана (Тб) в присутствии триэтиламина.

К раствору 9,03 r (0,084 г-моль) хпорметипроданида в 100 мп безводного ацетона прибавляют при перемешивании раствор 17,89 r (0,084 г-моль) диизопропипдитиофосфорной кислоты в

30 мл ацетона. Через 4 сут растворитель на 3/4 упаривают в вакууме, к образовавшейся суспензия прибавляют при охлаждении проточной водой и перемешивании раствор 6,79 r (0,067 г-моль) триэтипамина в 15 мл ацетона.

Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 6 ч. На следующие сутки отфильтровывают кристаллический осадок. Маточный раствор упаривают в вакууме и хроматографируют на окиси алюминия (нейтральная, II степень активности по Брокману, элюентreKcBH ). Далее продукт перекристаллизовывают из гексана и получают

20,83 r (877. ) соединения формулы Тб, т.пл, 40-40,5 С.

Найдено, Х: С 34,06; Н 5,60;

N 5,02; P 10,79; S 34,05.

ВH Ю PPsç °

Вычислено, Х: С 33,68; Н 5,61;

N 4,91; Р 10,88; S 33,68.

Спектр ЯМР Н (раствор в СС1 )о, м.д,: 1,30 д. (СНэ, 12Н ), Зня7 Гц;

4,45 с (SCHUSS, 2Н); 4,65 д. септетов (ОСН, 2Н), Jq„11 Гц.

Спектр ЯМР P (раствор в бензоле) 8, м.д.: 61.

ИК-спектр ), см : 625, 655 (РЯ), 910 (Р-N), 1000 (РОС И "i), 1600 (C=N).

Пример 4. Получение соединения Тб в присутствии избьггка триэтил5948

Ф о р и ул а изобретения

Способ получения 2-(диалкокситиофосфорилимино)-1,3-дитиетанов общей формулы

S (R0) P-NC СК

15 (Ю), P(S) SH, Составитель О,Минаева

Техред М, Ходанич

Редактор Н.Гунько

Корректор О.Кравцова

Заказ 5390/25 Тираж 338 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина, 101

5 150 амина (молярное соотношение реагентов t: 1: 1,2) .

K раствору 5,55 r (0,05 г-моль) хлорметилроданида в 100 мл обезвоженного этилметилкетона прибавляют по каплям при перемешивании 11,05 r (0,05 г-моль) диизопропилдитиофосфорной кислоты в 50 мл этилметилкетона.

Через 3 сут растворитель на 3/4 упаривают в вакууме. К оставшейся суспенэии прибавляют при охлаждении проточной водой и перемешивании раствор

6,26 r (0,06 г-моль) триэтиламина в

25 мл этилметилкетона. Смесь перемешивают 7 ч. Через сутки ее фильтруют, маточный раствор упаривают в вакууме.

Остаток хроматографируют Hà А1 0> (элюент — петролейный эфир, т, кип. о

40-70 С), Элюат упаривают в вакууме, Кристаллический остаток перекристаллиэовывают из петролейного эфира (4070 С) и получают 12,44 г (84,57) 2(диизопропокситиофофорилимино)-1,2дитиетана, т,пл. 40 С.

При использовании триэтиламина в соотношении меньшем, чем 0,8 моль на

1 моль соответственно хлорметилроданида и дитиофосфата, выход целевого соединения снижается; избыток триэтиламина более 1,2 моль не повышает выход соединения формулы I и поэтому нецелесообразен. При выдержке реакционной смеси менее 3 сут в ней еще присутствуют исходные реагенты. В качестве растворителя можно использовать и ацетонитрил.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать соединения формулы I в одну стадию иэ простых и до5 ступных исходных соединений при комнатной температуре с более высоким выходом — 84-92Х против 58-687 в известном способе. где R — низший алкил, 20 на основе производного тиофосфорной кислоты, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и увеличения выхода, в качестве производного тиофосфорной кислоты

25 используют диалкилдитиофосфорную кислоту общей формулы

30 где R — низший алкил, которую подвергают последовательному взаимодействию с хлорметилроданидом и затем с триэтиламином, при комнатной температуре и молярном соотношении, равном 1:1:(0,8-1,2), в среде

35 ацетона, метилэтилкетона или ацетонитрила.