Способ получения формованных изделий на основе целлюлозы

 

Изобретение относится к способу получения формованных изделий на основе целлюлозы, например пленок, лент, порошков из сферических частиц и др., обладающих высокой способностью к поглощению и удержанию воды и водных жидкостей, которые могут быть использованы в химии, медицине и т.п. Изобретение позволяет упростить процесс за счет того, что вискозу смешивают с гидрофильным полимером, выбранным из группы, включающей карбоксиметилцеллюлозу или ее натриевую соль, оксиэтилцеллюлозу, альгинат натрия, натриевую соль карбоксиметилкрахмала, агар, трагант, сульфат целлюлозы, поливиниловый спирт, сульфат поливинилового спирта, декстран, смесь натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы и натриевой соли карбоксиметилкрахмала или метилцеллюлозы и альгината натрия при массовом соотношении компонентов смеси 1:1, в количестве 10-80% от общей массы полимеров. Затем проводят коагуляцию при 50-100°С в течение 1-600 мин и промывку метанолом, этанолом, изопропанолом или ацетоном или их 50-80%-ными водными растворами и/или водой до содержания гидрофильного соединения в целевом продукте 5,5-40% от общей массы полимеров. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (И) А1 (5р 4 С 08 L 1/24

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н А BTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (89) DD/206679 (21) 7772642/23-05 (22) 29.09.82 (31) WP С 08 L/233684 (32) 30.09.81 (33) DD (46) 07.10.89 Бюл. Р 37 (71) ФЕБ Лайпцигер Арцнаймиттелверк (DD) (72) Хорст Даутценберг, Фритц Лот, Бодо Боррмайстер, Дитер Бертнам, Херберт Лоттау (DD), Ижи Итамберг и Ян Пешка (CS) (53) 547.458.82(088 ° 8) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОРМОВАННЫХ

ИЗДЕЛИЙ НА ОСНОВЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ (57) Изобретение относится к способу получения формованных изделий на основе целлюлозы, например пленок, лент, порошков из сферических частиц и др. обладающих высокой способностью к поглощению и удержания воды и водных жидкостей, которые могут быть использованы в химии, медицине и т.п. ИзобИзобретение относится к способу получения формованных изделий на основе целлюлозы, например пленок, лент, порошков из сферических частиц и т.п., обладающих высокой способностью к поглощению и удержанию воды и водных жидкостей, которые могут применяться, в частности, в химии и медицине.

Известно получение формованных изделий на основе целлюлозы с высокой способностью к водопоглощению путем

2 ретение позволяет упростить процесс за счет того, что вискозу смешивают с гидрофильным полимером, выбранным из группы, включающей карбоксиметилцеллюлозу или ее натриевую соль, оксиэтилцеллюлозу, альгинат натрия, натриевую соль карбоксиметилкрахмала, метилцеллюлозу, агар, трагант, сульфат целлюлозы, поливиниловый спирт, сульфат поливинилового спирта, декстран, смесь натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы и натриевой соли карбоксиметилкрахмала или метилцеллюлозы и альгината натрия при массовом соотношении компонентов смеси 1:1, в количестве 10-ЯОЕ от общей массы полимеров. Затем проводят коагуляцию при

50-100 С в течение 1-600 мин и промывку метанолом, .этанолом, изопропанолом или ацетоном или их 50-80Х-ными водными растворами и/или водой до содержания гидрофилъного соединения в целевом продукте 5,5-407 от общей массы полимеров. 1 з.п. ф-лы, 2 табл. растворения целлюлозы или ее производных и формования иэ таких растворов материалов с высокой макропористостью (патент ГДР М 118887, кл. С 08 В 29/03, опублик, 1976).

В патенте описано получение сферических частиц целлюлозы путем эмульгирования технического вискозного раствора в несмешивающейся с водой среде, термической коагуляции образовавшихся капель вискозы и заключительной обработки кислотой.

151298

Получаемые таким образом сферические целлюлозные частицы характеризуются относительно жесткой макропористой структурой с ограниченной способностью к удержанию воды в соответствии с пористостью, Недостатком является то, что для сушки таких макропористых частиц необходимы специальные и трудоемкие метдды сушки, так как при сушке материалов в набухшем в воде состоянии происходит необратимый коллапс их системы пор,что приводит к ухудшению ценных свойств этих материалов. Для многих назначений, например для поглощения воды и водных жидкостей, необходимо применение сухого материала.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения формован- 20 ных изделий (специальных смешанных волокон) на основе целлюлозы по вискозному методу с высокой водоудерживающей способностью, включающий смешивание вискозы с гидрофильным полимером (альгинатом натрия),коагуляцию и промывку полученных иэделий (патент ФРГ

Р 2750622, кл. Э 01 Р 2/08, опублик.

1978) .

Недостатком этого способа является 30 то, что коагуляция полимеров из раствора осуществляется в кислых средах, вследствие чего возникает необходимость перевода щелочной обработкой карбоксиметилцеллюлозы в натриевую соль.

Цель изобретения - упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения формо-g0 ванных изделий на основе целлюлозы с высокой водоудерживающей способностью, включающему смешивание вискозы с гидрофильным соединением,коагуляцию и промывку полученных иэделий, в качестве гидрофильного соединения используют полимер, выбранный из группы, включающей карбоксиметилцеллюлозу или ее натриевую соль, оксиэтилцеллюлозу, альгинат натрия, натриевую соль карбоксиметилкрахмала, метилцеллюлозу, агар, трагант, сульфат целлюлозы, поливиниловый спирт, сульфат поливинилового спирта, декстран, смесь натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы и натриевой соли, карбоксиметилкрахмала или метилцеллюлозы и альгината натрия при массовом соотношении. компонентов смеси 1:1, в количестве 10-80 от общей массы полимеров, коагуляцию проводят при

50-100 С в течение 1-600 мин, а промывку — до содержания гидрофильного соединения в целевом продукте 5,540Õ от общей массы полимеров.

При этом промывку проводят метинолом, этанолом, изопропанолом, ацетоном или их 50-80 -ными водными растворами и/или водой.

В результате получают формованные изделия, состоящие из целлюлозной матрицы с равномерно распределенным в ней гидрофильным полимером, скоагулированные материалы подвергают про-: мывке. Для этого используют метанол, этанол, изопропанол или ацетон и/или ,,воду.

Пример 1. Смесь 25 г вискозы (8 целлюлозы, 6Х едкого натра,расход сероуглерода при ксантогенировании 35Х от массы целлюлозы) и 25 r

4 .-ного водного раствора натриевой соли карбоксиметилгеллюлозы (Na-КИЦ) со степенью замещенчя (СЗ) 3 (50 от общей массы полимеров) диспергируют.при перемешивании в 150 мл хлорбензола, содержащего 0,05Х масляной кислоты в качестве эмульгатора. Образовавшиеся при этом капли при перемешивании подвергают термической коагуляции при

90 С в течение 30 мин. Осуществляют четыре одинаковых опыта.

Полученные сильно набухшие сферические частицы отделяют от хлорбензола и очищают следующим образом:

a) частицы промывают четыре раза ло 100 мл водного раствора метанола (80 об. ) до отсутствия щелочи и солей, а затем обрабатывают 10 мин

70 мл этанола, б) частицы промывают в несколько стадий:

100 мл воды, 10 мин при 90 С;

100 мл воды, 10 мин при 90 С;

100 мл воды, 10 мин при комнатной температуре;

70 мл этанола, 10 мин при комнатной температуре в) частицы промывают по варианту б), но третью обработку водой проводят при 90 С, r) частицы промывают в несколько стадий:

100 мл 80 об, водного раствора метанола, 10 мин при комнатной темпе. ратуре;

5 15129

100 мл 80 об.X водного раствора метанола, 10 мин при комнатной температуре, 100 мл воды, 10 мин при 90 С;

100 мл воды, 10 мин при комнатной

5 температуре;

70 мл этанола, 10 мин при комнатной температуре.

После очистки сферические частицы отфильтровывают, сушат при 105 С. По данным анализа они имеют показатели, приведенные в табл.1, 87

Вариант

Пример 6. Получают сферические частицы по примеру 1, но с применением частично. сшитой бифункциональным склеивающим агентом КМЦ с С3 0,7 и водорастворимостью 45Х. При этом второй компонент примешивают к вискозе неполностью растворившимся в нормальной щелочи. Полученные частицы очищают по варианту r) примера 1 и после сушки при 105" С они имеют значение Водоудерживаемости 1400,. при содержании растПример 2, Получают сферические 15 частицы по примеру 1, но с применением в качестве второго компонента натриевой соли КМЦ с С3 0,5. Очистку частиц проводят по варианту б) примера 1 (содержание растворимой фракции 4X), 20 и определяют способность частиц к удержанию воды:

Номер Способность к партии удержанию воды,X

1 610 25

2 605

3 590

4 650

5 690

6 660

7 625

Содержание соли карбоксиметилцеллюлозы в целевом продукте 26Х от общей массы полимеров, Пример 3. Получают сферические частицы по примеру 1, но с применением в качестве второго компонента натриевой соли КМЦ с СЗ 0;7. Очистку в параллельных опытах проводят по следующим вариантам: 40 а) 100 мл метанола, 10 мин при комнатной температуре

100 мл метанола, 10 мин при комнатной температуре;

100 мп воды, 10 мин при 90 С; 45

100 мл воды, 10 мин при комнатной температуре;

70 мл этанола, 10 мин при комнатной температуре б) 100 мл воды, 10 мин при 90 С;

100 мл воды, 10 мин при 90 С;

100 мл воды, 10 мин при комнатной температуре, 70 мл этанола, 10 мин при комнатной температуре.

Очищенные частицы отделяют от жидкой среды и сушат при 105 С, после че- го они имеют следующие показатели:

Водоудержива- Содержание емость, Х растворимой фракции,7 а) 960 34 б) 520 2,0

Содержание карбоксиметилцеллюлозы в целевом продукте — по варианту a)

24,5%, по варианту б) 14,8Х от общей массы полимеров.

Пример 4. Смешивают 5 r вискоз ". показателями вискозы по примеру 1 и 5 r 4%-ного раствора натриевой соли КМЦ с СЗ 0,5 (30% от общей массы полимеров) и полученный раствор выливают тонким слоем на стеклянную пластинку и подвергают термической

-.соагуляции 45 мин при 90 С. Для избежания испарения ж щкости слой раствора смеси полимеров покрывают второй стеклянной пластинкой. Образовавшуюся пленку обрабатывают сначала дважды по 5 мин холодной водой, затем трижды горячей водой с температурой, близкой к температуре кипения, и еще раз холодной водой. На од-. ной половине материала определяют водоудерживаемость, она равна 1330%.

Другую половину дополнительно обрабатывают 50 мл этанола и сушат в мягких условиях. Значение водоудерживаемости после сушки — 965X. Содержание

Na-КМЦ в целевом продукте составляет

40% от общей массы полимеров.

П р и и е р 5. 25 r смеси по npurëðó 4 погружают в цилиндрический сосуд с внутренним диаметром 10 мм и проводят термическую коагуляцию 90 мин при 90 С.Полученный стержень измельчают в мелкодиснерсную рыхлую массу с размерами частиц 1 мм и менее, а затем обрабатывают по варианту а) в примере 3. После сушки при 105 С порошкообразный зернистый продукт имеет водоудерживаемость 760 X. Содержание

Na-КМЦ в целевом продукте составляет

36Х от общей массы полимеров.

1512987

50 воримой фракции 0,67. Содержание карбоксиметилцеллюлозы в целевом продукте составляет 30,57 от общей массы полимеров. 5

Пример 7. В соответствии с примером 1 получают сферические частицы с применением в качестве второго компонента различных водорастворимых гидрофильных полимеров, указанных в 10 табл.2, Частицы очищают по варианту г} примера 1 и сушат при 105 С.

Свойства частиц представлены в табл.2.

Пример 8. Смесь 25 г вискозы15 (содержание целлюлозы 87., ИаОН 6Х} и 25 г 4Х-ного водного раствора натриевой соли КМЦ с СЗ 0,65 (33,37 от общей массы полимеров) при комнатной температуре эмульгируют в 150 мл хлор-20 бензола, содержащего 0,057. стеариновой кислоты в качестве эмульгатора.

Затем эмульсию нагревают до 50 С и перемешивают при этой температуре 6 ч.

После охлаждения коагулированные вис- "5 козные капли отсасывают на стеклянном фильтре и промывают пять раз кипящей водой порциями по 100 мл. Сушку бе.лого продукта в виде мелких сферических частиц осуществляют под вакуумом 30 о водной струи при 60 С в испарителе ротационного типа.

Полученные частицы имеют средний диаметр в 100 мкм и способность к удержанию воды в 6507 ° Определенное по содержанию карбоксильных групп содержание Na-KNIJ в частицах целлюлозы составляет 207, т.е. иэ первоначального количества Na-КМЦ в процессе промывки удалено 40Х. 40

Пример 9 ° Получают сферические частицы по примеру 8, которые промывают сначала дважды кипящей водой порциями по 100 мл, затем дважды смесью воды и ацетона (50 об.Х) и, в за- 45 ключение, 100 мл ацетона. Способность к удержанию воды продукта после его сушки на воздухе при комнатной температуре составляет 720, а содержание

Na-КМЦ вЂ” 407 от общей массы полимеров.

Пример 10, Смесь 12,5 r вискозы (87 целлюлозы, 6Х едкого натрия) и 20 r 207-ного водного де транового раствора (80X от общей массы полимеров ) эмульгируют в 100 мл хлорбензола, содержащего 0,1 r масляной кислоты. Затем эмульсию нагревают до 90 С и перемешивают 1 ч.После охлаждения смесь выливают в 500 ил этанола, продукт отделяют и промыва-. ют 50Х-ным этанолом до отсутствия щелочи. Сушат в камерной сушилке с циркуляцией воздуха при 60 С. Получают корпускулярный целлюлоэный формованный материал с водоудерживающей способностью, 3507.. Доля декстрана в готовом продукте составляет 307 (исходные количества: 20Х целлюлозы, 807. декстрана), т.е. 62,5Х исходного количества декстрана вымывается.

Пример 11. Смесь 25 г вискозы (8X целлюлозы, 67 NaOH), 12,5 г

2 -ного раствора метилцеллюлозы и

12,5 27-ного раствора альгината натрия эмульгируют в 150 мл хлорбенэола, содержащего 0,05 г стеариновой кислоты. Затем эмульсию нагревают до 90 С и перемешивают 30 мин. После охлаждения продукт отсасывают с водным раствором ацетона до отсутствия щелочи и высушивают в камерной сушилке с циркуляцией воздуха при 40 С.

Получают корпускулярный целлюлозный формованный материал с водоудерживающей способностью 550 . Определенная по массовому балансу доля альгината натрия и метилцеллюлозы в готовом продукте составляет 8Х от общего количества полимера (исходные количества: 10Х альгината натрия,107 метилцеллюлозы, 80Х целлюлозы), т.е.

60Х исходного количества альгината натрия и метилцеллюлозы вымывается.

Пример 12. Смесь 10 г вискозы (8 целлюлозы, б NaOH) и 5 г

4Х-ного раствора Na-КМЦ вводят при перемешивании в 100 мл нагретого до

100 С хлорбензола, содержащего 0,15 г масляной кислоты. Через 1 мин смесь выливают в 500 мл этанола, отсасывают с помощью фритты и промывают горячей водой. Сушат в камерной сушилке с циркуляцией воздуха при 60 С. Получают корпускулярный целлюлоэный фор ..ованный материал с водоудерживающей способностью 3807.

Доля натриевой соли КМЦ в готовом продукте 10Х (исходные количества: 80 целлюлозы, 20Х натриевой соли КИЦ}, т.е. вымывается 50Х исходного количества Na-КМЦ.

Пример 13. Смесь 25 г вискозы (8X целлюлозы, 67. ЯаОН) и 12,5 г

4Х-ного раствора частично сшитого ,эпихлоргидрииом ноливинилового спирта

Таблица 1, Содержание, мас,%

Способность к

Содержание растворимой фрaêöèè, %

Вариант удержанию а воды, % в исходной смеси в конечном продукте

7,4

3,2

1,5

1,0

750 а) б) в)

r)

33,3

26,4

15,9

28,1

33,3

33,3

33,3

33,3

9 15129 в 6Х-ном едком натре эмульгируют в

150 мл хлорбензола, содержащего 0,05 г масляной кислоты. Эмульсию нагревают

d до 50 С перемешивают при этой темпеt

5 ратуре 10 ч. Охлаждают, продукт отделяют с помощью фритты, промывают сначала пропанолом-2, затем кипящей водой до отсутствия щелочи и сушат по примеру 12. 10

Получают целлюлозный формованный материал, средний диаметр частиц которого составляет 150 мл, водоудерживающая способность 450% для сшитого поливинилового спирта в готовом продукте, определенная по массовому балансу, составляет 19% (исходные количества: 80Х целлюлозы, 20Х сшитого поливинилового спирта), т.е. 5Х исходного сшитого поливинилового спир- 20 та вымывается.

Получаемые согласно изобретению формованные изделия с уменьшенным после сушки объемом в зависимости от условий обработки и сушки отлича- 25 ются высокой способностью к удержанию воды, .Формула изобретения

1. Способ получения формованных 30 изделий на основе целлюлозы с высокой

87 l0 водоудерживающей способностью, включающий смешивание вискозы с гидрофильным полимером, коагуляцию и прбмйвку полученных изделий, о т л и— ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве гидрофильного полимера используют полимер, выбранный из группы, включающей карбоксиметилцеллюлозу или ее натриевую соль, оксиэтилцеллюлозу, альгинат натрия, натриевую соль карбоксиметилкрахмала, метилцеллюлозу, агар, трагант, сульфат целлюлозы, поливиниловый спирт, сульфат поливинилового спирта, декстран, смесь натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы и натриевой соли карбоксиметилкрахмала. или метилцеллюлозы и альгината натрия при массовом соотношении компонентов смеси

1:1, в количестве 10-80% от общей массы полимеров, коагуляцню проводят при 50-100 С в течение 1-600 мин, а промывку — до содержания гидрофильного соединения в целевом продукте

5,5-40Х от общей массы полимеров.

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что промывку проводят, метанолом, этанолом, изопропанолом, ацетоном или их 50-80Х-ными водными растворами и/или водой.

1512987

Таблица 2

ГидроАильные полимеры

Количество полимеров, Ж от общей массы

Водоудерживающая способность, 7 в готовом продукте исходное

21

310

33

33

0,5

1,5

19

28

7

5,5

410

0,4

25

510

30

430 (10/10) 0,65

580

0 5

0,3

40

780

720

Редактор Г.Папп

Заказ 6038/25 Тираж 411 Подписное

BHIGKH Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r.Óæãoðîä, ул. Гагарина, 101

Оксиэтилцеллюлоза

Лльгинат натрия

Натриевая соль карбоксиметилкрахмала

Метилцеллюлоза

АгGp

Трагант

СульФат целлюлозы

Поливиниловый спирт

СульФат поливини-. лового спирта

Смесь натриевой соли КИ71 и натриевой соли

Карбоксиметил крахмала

Натриевая соль

К1 Щ

Натриевая соль

I<#17, Составитель Т;Иартинская

Техред И.Дидык Корректор Н.Король,