Способ получения кремнийорганических соединений
Изобретение касается производства кремнийорганических веществ, в частности получения соединений общей ф-лы R1R2CH-chr3-SiR3-nCln, где R - CH3CH3O, C2H5O, R1 - H или CH3, R2 - CH3 или CmH2m+1 при m = 1 - 4, CH2-O-C(O)CH3, CH2-O-C6H5 или -CH2O-C(O)-C(CH3)= CH2-, или Si(OC2H5)3), R3 = H или (R2 + R3) = (CH2)4, при R1 = H, n = 0 - 3, применяемых в синтезе кремнийорганических жидкостей, лаков, смол, стеклопластиков. Процесс гидроксилирования R1R2C = chr3 ведут гидридсиланом H-SiR3-nCl в присутствии каталитической системы. В качестве последней используют контакт, содержащий H2PtCl6
6H2O, растворитель - изопропанол и винилтриэтоксисилан при молярном соотношении первого и третьего компонентов = 1 : (210 - 750) и объемном соотношении второго и третьего компонентов = 1 : (4 - 14). Причем этот контакт выдерживают предварительно при 45 - 70oC 15 - 30 мин, а гидросилилирование ведут при 20 - 100oC. Эти условия упрощают процесс за счет снижения температурного режима (с 90 - 100oC до 20 - 100oC) и избежания полимеризации исходных непредельных веществ.
Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, в частности к получению алкилхлорсиланов, применяемых в производстве кремнийорганических жидкостей, лаков, смол и стеклопластиков. Целью изобретения является упрощение процесса. Пример 1. Получение пропилтрихлорсилана. В колбу, снабженную барботером, термометром и обратным холодильником, помещают 0,002 мл раствора концентрацией 0,1 моль/л H2PtCl66H2O в изопропиловом спирте и 0,02 мл винилтриэтоксисилана и прогревают в течение 30 мин при 50oC. К полученному катализатору добавляют 135 г (1 моль) трихлорсилана и при 20oC барботируют пропилен в течение 14 ч. По данным ректификации выход пропилтрихлорсилана 168,2 г (95% от теоретического). Расход платины 210-7 моль/на 1 моль трихлорсилана. Т.кип. 122oC/740 мм рт.ст. n2D0 1,4249. Лит. данные: т.кип. 122,2oC/740 мм рт. ст. n2D0 1,4250. Пример 2. Получение пропилтрихлорсилана. В прибор, аналогичный описанному в примере 1, помещают 0,002 мл раствора концентрацией 0,1 моль/л H2PtCl66H2O в изопропиловом спирте и 0,006 мл винилтриэтоксисилана и прогревают 30 мин при 50oC. Далее синтез ведут по примеру 1. Выход пропилтрихлорсилана по данным ректификации 74,4 г (42% от теоретического). Пример 3. Получение пропилтрихлорсилана. В прибор, аналогичный описанному в примере 1, помещают 0,002 мл раствора концентрацией 0,1 моль/л H2PtCl66H2O в изопропиловом спирте и 0,008 мл винилтриэтоксисилана и прогревают 30 мин при 50oC. Далее синтез ведут по примеру 1. Выход пропилтрихлорсилана по данным ректификации 164,7 г (93% от теоретического). Пример 4. Получение пропилтрихлорсилана. В прибор, аналогичный описанному в примере 1, помещают 0,002 мл раствора концентрацией 0,1 моль/л H2PtCl66H2O в изопропиловом спирте и 0,028 мл винилтриэтоксисилана и прогревают 30 мин при 50oC. Далее синтез ведут по примеру 1. Выход пропилтрихлорсилана по данным ГЖХ 173,5 г (98% от теоретического). Пример 5. Получение изобутилтрихлорсилана. В прибор, аналогичный описанному в примере 1, помещают 0,01 мл раствора H2PtCl66H2O в изопропиловом спирте концентрацией 0,1 мл винилтриэтоксисилана, нагревают до 50oC в течение 30 мин, прибавляют 135 г трихлорсилана и барботируют изобутилен при 20oC в течение 16 ч. Выход изобутилтрихлорсилана 179,6 г по данным ректификации (94% от теоретического). Расход платины 110-6 моль/на 1 моль трихлорсилана. Т. кип. 140 141oC/760 мм рт. ст. n2D5 1,4342. Лит. данные: т. кип. 141oC/760 мм рт. ст. n2D0 1,4320. Пример 6. Получение пропилтриэтоксисилана. К катализатору, приготовленному из 0,005 мл раствора концентрацией 0,1 моль/л H2PtCl66H2O в изопропаноле и 0,05 мл винилтриэтоксисилана, прогретого при 50oC в течение 15 мин, добавляют 164 г триэтоксисилана и при 20oC барботируют пропилен в течение 15 ч. Выход пропилтриэтоксисилана по данным ректификации 169 г (82% от теоретического). Расход платины 510-7 моль на 1 моль трихлорсилана. Т. кип. 178 - 179oC/760 мм рт. ст. n2D0 1,3956. Лит. данные: 179 180oC/760 мм рт. ст. n2D0 1,3956. Пример 7. Получение гексилтриэтоксисилана. В колбу, снабженную обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, помещают 0,005 мл раствора H2PtCl66H2O в изопропаноле концентрацией 0,1 моль/л и 0,05 мл винилтриэтоксисилана. Катализатор прогревают в течение 15 мин при 70oC. Затем из капельной воронки добавляют в течение 15 мин смесь, приготовленную из 42 г (0,5 моль) гексена и 82 г (0,5 моль) триэтоксисилана. Содержимое колбы выдерживают при 50oC около 1,5 ч. Выход гексилтриэтоксисилана 80,7% (100 г) от теоретического по данным ректификации. Расход платины 110-6 моль на 1 моль гексена (или триэтоксисилана). Т. кип. 115oC/18 мм рт. ст. n2D0 1,4100. Найдено, C 57,98; H 11,29; Si 11,30. C12H28O3Si. Вычислено, C 58,01; H 11,36; Si 11,31. Пример 8. Получение 
-метакрилоксипропилтриэтоксисилана. К катализатору, приготовленному по примеру 5 из 0,002 мл раствора H2PtCl66H2O в изопропаноле той же концентрации и 0,02 мл винилтриэтоксисилана, добавляют смесь, состоящую из 126 г (1 моль) аллилметакрилата и 164 г (1 моль) триэтоксисилана в течение 4 ч при 60oC, постепенно повышая ее до 80oC. Затем выдерживают еще 1 ч при 95oC. Выход g -метакрилоксипропилтриэтоксисилана по данным ректификации 264 г (91% от теоретического), расход платины 210-7 моль на 1 моль аллилметакрилата (или триэтоксисилана). Т. кип. 121 123oC/4 мм рт. ст. n2D0 1,4285. Найдено, C 53,62; H 9,01; Si 9,59. C13H26O5Si. Вычислено, C 53,76; H 9,02; Si 9,69. Пример 9. Получение -феноксипропилтриэтоксисилана. К катализатору, приготовленному по примеру 5 из 0,01 мл раствора концентрацией 0,1 моль/л H2PtCl66H2O в изопропаноле и 0,1 мл винилтриэтоксисилана, добавляют из капельной воронки в течение 2 ч смесь, состоящую из 134 г (1 моль) аллилфенилового эфира и 164 г (1 моль) триэтоксисилана при 80oC. По окончании прибавления смесь прогревают еще 6 ч при 95oC. Выход g-феноксипропилтриэтоксисилана 277 г (93% от теоретического), расход платины 110-6 моль на 1 моль аллилфенилового эфира (или триэтоксисилана). Т. кип. 116 118oC/1 мм рт. ст. n2D0 1,4685. Найдено, C 60,30; H 8,72; Si 9,40. C15H26O4Si. Вычислено, C 60,38; H 8,77; Si 9,41. Пример 10. Получение метилциклогексилдихлорсилана. К катализатору, приготовленному из 0,005 мл раствора 0,1 моль H2PtCl66H2 в изопропаноле и 0,05 мл винилтриэтоксисилана, выдержанному при 50oC в течение 20 мин, прибавляют смесь 41 г (0,5 моль) циклогексена и 57 г (0,5 моль) метилхлорсилана в течение 20 мин и нагревают содержимое колбы до кипения в течение 14 ч, конечная температура смеси 90oC. Выход метилциклогексилдихлорсилана по данным ректификации 76,4 г (78% от теоретического), расход платины 110-6 моль на 1 моль циклогексена (или метилдихлорсилана). Т. кип. 199oC/760 мм рт. ст. n2D0 1,4703. Найдено, C 42,60; H 7,08; Si 14,25; Cl 36,00. C9H14Cl2Si. Вычислено, C 42,63; H 7,10; Si 14,21; Cl 36,04. Пример 11. Получение 1,2-бис(триэтоксисилил)этана. К катализатору, приготовленному по примеру 9, добавляют смесь, состоящую из 95 г (0,5 моль) винилтриэтоксисилана и 82 г (0,5 моль) триэтоксисилана в течение 2 ч при 60oC. Затем поднимают температуру до 100oC и выдерживают в течение 4,5 ч. Выход 1,2-бис(триэтоксисилил)этана по данным ректификации 146,9 г (83% от теоретического), расход платины 110-6 моль на 1 моль винилтриэтоксисилана (или триэтоксисилана). Т. кип. 102 103oC/5 мм рт. ст. n2D0 1,4052. Найдено, C 47,38; H 9,60; Si 15,80. C14H34O6Si2. Вычислено, C 47,42; H 9,66; Si 15,84. Пример 12. Получение -ацетоксипропилтриэтоксисилана. К катализатору, приготовленному из 0,005 мл раствора 0,1 моль/л H2PtCl66H2O в изопропаноле и 0,05 мл винилтриэтоксисилана прогреванием смеси при 45oC в течение 30 мин, прибавляют в течение 1 ч смесь 50 г (0,5 моль) аллилацетата и 82 г (0,5 моль) триэтоксисилана при 65oC. Затем смесь выдерживают 2 ч при 100oC и хроматографируют. Выход g-ацетоксипропилтриэтоксисилана по данным ректификации 114,8 г (87% от теоретического), расход платины 110-6 моль на 1 моль аллилацетата (или триэтоксисилана). Т. кип. 110oC/2 мм рт. ст. n2D0 1,4135. Найдено, C 49,90; H 9,10; Si 10,59. C11H24O5Si. Вычислено, C 49,97; H 9,15; Si 10,62. Пример 13. Получение -ацетоксипропилтриэтоксисилана. К катализатору, приготовленному из тех же количеств исходных компонентов, что и в примере 12, но прогретому при 75oC в течение 10 ч, добавляют аллилацетат и триэтоксисилан в тех же количествах и синтез ведут, как и в примере 12. Однако при этом выпадает металлическая платина, раствор бесцветный. Выход g-ацетоксипропилтриэтоксисилана по данным ГЖХ 37% от теоретического. Пример 14. Получение g-ацетоксипропилтриэтоксисилана. Катализатор, приготовленный из тех же количеств исходных компонентов, что и в примере 12, выдерживают при 50oC 10 мин и далее повторяют синтез в условиях, описанных в примере 12. Выход g-ацетоксипропилтриэтоксисилана 39,6 г (30% от теоретического) по данным ректификации. Пример 15. Получение g-ацетоксипропилтриэтоксисилана. К катализатору, приготовленному по примеру 12, прогретому при 20oC в течение 30 мин, прибавляют аллилацетат и триэтоксисилан и синтез ведут в условиях примера 12. Выход g-ацетоксипропилтриэтоксисилана 39,6 г (30% от теоретического) по данным ректификации. Пример 16. Получение g-метакрилоксипропилтрихлорсилана. В колбу с катализатором, полученным из 0,002 мл раствора 0,1 моль/л H2PtCl66H2O в изопропаноле и 0,02 мл винилтриэтоксисилана и прогретым при 50oC в течение 30 мин, помещают 74,8 г (0,55 моль) трихлорсилана и прибавляют 63 г (0,5 моль) аллилметакрилата при температуре не выше 65oC в течение 60 мин. Затем выдерживают реакционную массу 1 ч при 55oC и получают g -метакрилоксипропилтрихлорсилан с выходом 123,2 г (89,4% от теоретического) по данным ректификации. Т. кип. 94 97oC/4 мм рт. ст. n2D0 1,4648. Найдено, C 32,10; H 4,20; Si 10,70; Cl 40,52. C7H11O2Cl3Si. Вычислено, C 32,14; H 4,24; Si 10,74; Cl 40,66. Пример 17. Получение -метакрилоксипропилтрихлорсилана. В смесь из катализатора, приготовленного по примеру 16 при таком же соотношении компонентов, и из 7,5 г (0,055 моль) трихлорсилана и 6,3 г (0,05 моль) аллилметакрилата, добавляют 0,0015 г 2,2,6,6-тетраметилпиридиноксила (ингибитор). Смесь помещают в ампулу, захолаживают и запаивают. Ампулу помещают в масло, нагретое до 140oC, и выдерживают 5 мин, затем охлаждают, вскрывают и хроматографируют. Содержание g -метакрилоксипропилтрихлорсилана 94,9% что соответствует выходу 99% Пример 18. Получение g-метакрилоксипропилтрихлорсилана. Приготавливают реакционную смесь из 74,8 г (0,55 моль) трихлорсилана и 63 г (0,5 моль) аллилметакрилата, смешивают с катализатором, приготовленным по примеру 16 с использованием такого же количества компонентов, добавляют 0,015 г ингибитора. Концентрация Pt 0,410-6 моль на 1 моль аллилметакрилата. Смесь захолаживают, по 10 г смеси запаивают в три стеклянные ампулы и выдерживают при 140oC 3,5 и 10 мин соответственно. Выход g -метакрилоксипропилтрихлорсилана по данным ГЖХ 80, 99 и 99% соответственно. Пример 19. Получение g -метакрилоксипропилтрихлорсилана. Приготавливают реакционную смесь из 149 г (1,1 моль) трихлорсилана, 126 г (1 моль) аллилметакрилата, смешивают с катализатором, полученным по примеру 16 из 0,001 мл раствора H2PtCl66H2O концентрацией 0,1 моль/л в изопропиловом спирте и 0,01 мл винилтриэтоксисилана (концентрация платины 110-7 моль/моль олефина), и добавляют 0,03 г ингибитора. По 10 г смеси запаивают в три ампулы и выдерживают при 140oC соответственно по 5, 40 и 60 мин. Выход g -метакрилоксипропилтрихлорсилана по данным ГЖХ 25, 85 и 87% соответственно. Пример 20. Получение g -хлорпропилтрихлорсилана. Готовят катализатор путем прогревания смеси из 0,005 мл раствора H2PtCl6H2O (0,1 моль/л) в изопропиловом спирте и 0,05 мл винилтриэтоксисилана при 50oC в течение 0,5 ч. К катализатору добавляют смесь из 7,5 г (0,1 моль) хлористого аллила и 17,6 г (0,13 моль) трихлорсилана. Смесь выдерживают при 50 55oC в течение 4 ч и хроматографируют. Содержание в смеси g -хлорпропилтрихлорсилана 78% Пример 21. Получение g-метакрилоксипропилтриметоксисилана. К катализатору, приготовленному по примеру 16, добавляют 61 г (0,5 моль) триметоксисилана и из капельной воронки в течение 60 мин при 60 65oC добавляют 63 г (0,5 моль) аллилметакрилата. Смесь выдерживают при 60oC еще 1 ч и хроматографируют. Выход 116,6 г (94% от теоретического). После перегонки продукт имеет следующие константы: т. кип. 120 121oC/10 мм рт. ст. n2D0 1,4300. Найдено, C 48,97; H 8,02; Si 11,19. C10H20O5Si. Вычислено, C 48,36; H 8,12; Si 11,31. Пример 22. Получение -метакрилоксипропилдиметилхлорсилана. К катализатору, приготовленному по примеру 16, добавляют 47,3 г (0,5 моль) диметилхлорсилана и из капельной воронки в течение 60 мин при 55 - 60oC 63 г (0,5 моль) аллилметакрилата. Смесь выдерживают при 60oC еще 2 ч. Выход конечного продукта по данным ректификации 71,7 г (65% от теоретического). После перегонки продукт имеет следующие константы: т. кип. 112oC/6 мм рт. ст. n2D0 1,4530. Найдено, C 45,80; H 7,01; Cl 14,40; Si 11,95. C9H17O2ClSi. Вычислено, C 45,65; H 7,24; Cl 14,97; Si 11,86. Из примеров 1 22 следует, что проведение реакции гидросилирования олефинов по изобретению позволяет достичь высоких выходов целевых продуктов (до 99% ) с минимальным расходом платины, составляющим 110-6 - 210-7 моль на 1 моль олефина, тогда как в известном способе для получения 1 моль тех же кремнийорганических соединений необходимо 410-6 моль платины на 1 моль олефина. Вместе с тем предложенный способ технологически проще известного, поскольку согласно изобретению для получения одинаковых результатов реакции с газообразными олефинами проводят при атмосферном давлении и 20oC. По известному же способу в этом случае необходимо поддерживать давление 6 кг/см2 и температуру 140oC. Возможность проведения процесса при температурных интервалах 20 100oC вместо 90 190oC по прототипу позволяет избежать полимеризации в зоне реакции соединений, содержащих акрилатные группы, и вследствие этого не требует применения ингибиторов. Катализатор проявляет высокую активность с разнообразными непредельными соединениями. При этом особенностью катализатора является простота его приготовления простым смешением реагентов и нагреванием полученной смеси при умеренной температуре. Однако отклонение от условий приготовления катализатора, предусмотренных изобретением, приводит к резкому падению его активности (примеры 2, 23, 14 и 15).
Формула изобретения
Способ получения кремнийорганических соединений формулы R1R2CHCH(R3)SiR3-nCln, где R CH3, OCH3 или OC2H5, R1 H или CH3- CH3, CmH2m+1, где m 1 - 4, CH2OOCCH3, CH2OC6H5,CH2OOC(CH3)C=CH2 или Si(OC2H5)3, R3 H, или R2 + R3 обозначает (CH2)4-, a R1 H при n 0 3, гидросилированием гидридсиланом общей формулы HSiR3-nCL, где R и n указаны выше, непредельного соединения общей формулы R1R2C=chr5, где R1, R2 и R3 указаны выше, в присутствии каталитической системы, содержащей H2PtCL66H2O и органический растворитель, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, используют каталитическую систему, содержащую в качестве органического растворителя изопропиловый спирт и дополнительно винилтриэтоксисилан при сообъемном отношении изопропиловый спирт: винилтриэтоксисилан 1:(4 14) и при молярном соотношении H2PtCL66H2O: винилтриэтоксисилан 1:(210 750), предварительно выдержанную при 45 70oС в течение 15 30 мин, и гидросилирование ведут при 20 100oС.MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе
Номер и год публикации бюллетеня: 36-2000
Извещение опубликовано: 27.12.2000
