Способ получения смеси динитроизомеров 2-фенилбензимидазола

 

Изобретение относится к производным 2-фенилбензимидазола, в частности к получению смеси динитроизомеров 2-фенилбензимидазола, применяемой в качестве полупродукта для синтеза термостойких полимеров. Цель - повышение селективности процесса в направлении увеличения выхода пара-изомера. Синтез ведут нитрованием(при 25-155°С) 2-фенилбензимидазола (или его соли - фосфата, сульфата) или реакционной массы, образующейся после получения 2-фенилбензимидазола, концентрированной азотной кислотой в среде полифосфорной кислоты при соотношении полифосфорной кислоты и 2-фенилбензимидазола (2,5-30):1. Процесс лучше вести в присутствии концентрированной H<SB POS="POST">2</SB>SO<SB POS="POST">4</SB> при 75-85°С с использованием 105-116%-ной полифосфорной кислоты. Эти условия обеспечивают получение молярного соотношения параи мета-изомеров указанного вещества (2,65-3,82):1, т.е. увеличение выхода пара-изомера в сравнении с известным почти в 3 раза. 6 з.п. ф-лы, 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) (51) 4 С 07 D 235 18

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ASTGPGHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ кислоты, ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4271403/23-04 (22) 29,06,87 (46) 07,12.89, Бюл. ) - 45 (71) Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт мономеров с опытным заводом (72) Т.А.Масленникова, В.К.!!!ельцын и Г.М.Копылевич (53) 547.785,5(088.8) (56) Sterba V Arient I., Slasar

Collect. 1093, 31, !966, !(- 3. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ДИНИТРО-

ИЗОМЕРОВ 2-ФЕНИЛБЕНЗИ ЯЛЛЗОЛА (57) Изобретение относится к производным 2-фенилбензимидазола, в частности к получению смеси динитроизомеров 2-фенилбензимидазола, применяемой в качестве полупродукта для синтеза термостойких полимеров.

Цель — повышение селективности проИзобретение относится к усовершенствованному способу получения смеси динитроизомеров 2-фенилбензимидазола, широко применяемой в качестве полупродукта в синтезе мономеров для получения термостойких полимеров.

Цель изобретения — TIQB4mleние селективности процесса в сторону увеличения выхода нараизомера достигается тем, что 2-фенилбензимидазол подвергают нитрованию концентрированной азотной кислотой н среде полифосфорной кислоты при массовом соотношении полифосфорная кислота: 2-фенилбензимидазол, равном 2,5-;30:1 и процесс проводят при 25- 55 С. цесса в направлении увеличения выхо-! да параизомера. Синтез ведут нитрованием (при 25-155 С) 2-фенилбензимидазола (или его соли — фосфата, сульфата) или реакционной массы, образующейся после получения 2-фенилбензимидазола, концентрированной азотной кислотой в среде полифосфорной кислоты при соотношении полифосфорной кислоты и 2-фенилбензимидазола (2,530):1. Процесс лучше вести в присутствии концентрированной Н,БО при

75-85 0 с использованием 105-116K-ной полифосфорной кислоты. Эти условия обеспечивают получение молярного соотношения пара- и метаизомеров указанного вещества (2,65 — 3,82):1, т.е. увеличение выхода параизомера в срав— нении с известным почти в 3 раза.

6 з.п.А — лы, 1 табл.

Преимущественно, процесс проводят при 75-85 С с использованием 105

1167 — ной полифосфорной кислоты. В ререакцию нитрования вводят например соль 2 — фенилбензимидазола или реакционную массу после синтеза 2-фенилбензимидазола в среде полифосфорной

Пример 1. В четырехгорлую колбу емкостью 0,5 л загружают 400 г

1057,-ной полифосфорной (ПФК) кислоты, содержащей 76,057 P О . Колбу снабжают мешалкой, термометром, хлоркаль-. циевой трубкой, заполненной безводным

СаС1 . Г!ФК нагревают до 130-180 С и!

527236 при перемешивании загружают 19,4 г (0,1 r-моль) 2-фенилбензимидазола.

После загрузки всего количества 2фенилбензими@азола смесь перемешива5 ют до полной гомогенизации. Раствор охлаждают до 60-65 С и при интенсивном перемешивании добавляют 9,4мл

987-ной азотной кислоты (0,22 r-моль) с такой скоростью, чтобы температура 1р реакционной смеси подде,рживалась рав— ной 80 5 С. После добавления всей азотной кислоты реакционную массу перемешивают при этой температуре в течение 5 ч, затем выливают при пе— ремешивании в 2 л холодной воды. Полученную суспенэию нейтрализуют

257.-ным водным раствором аммиака до рН 6,5-7. После охлаждения до 10— о

20 С осадок нитропродукта отфильтро- 20 вывают, отжимают, промывают водой и сушат при 105-110 С. Получают 28,3 r продукта в виде ярко-желтого порошка, Пример ы 2-11. Растворение обработка нитрующим агентом 19,4 г

2-фенилбензимидазола в среде ПФК и выделение нитропродукта проводят аналогично описанному в примере 1, варьируя условия нитрования: концентра— цию ПФК в пределах 105-1167 (76,0584,07 содержание Р О ), температуру о нитрования в пределах 25-160 С, весовое соотношение ЛФК:2:фенилбензимидазол в пределах 2,5:30:1, избыток нитрующего агента 10 мол. и более, продолжительность реакции от 0,5 до

24 ч. Получают 24,2-28,3 г нитропродукта в зависимости от условий нитрования в виде ярко †желто порошка. 40

Пример 12. Экспериментальные условия, описанные в примере 1, повторяют, только в качестве нитруемого субстрата используют 29,2 г (0,1 г-моль) фосфата 2-фенилбензими- 4 дазола. Получают 28,2 г нитропродукта в виде ярко-желтого порошка. Выход динитроиэомеров 99,5%. Соотношение пара- и метадинитроиэомеров равно 3,50:1, Пример 13. Экспериментальные условия, описанные в примере 1, повторяют, только в качестве нитруемого субстрата используют 29,2 г (0,1 гмоль) сульфата 2-фенилбензимидазола.

Получают 28,3 r нитропродукта в виде

55 ярко-желтого порошка. Выход динитро1 изомеров 99,57., Соотношение пара- и метадинитроизомеров равно 3,51:1.

Пример 14. Экспериментальные условия, описанные в примере 1, повторяют, только в качестве нитрующего агента используют 30,3 г безводного нитрата калия (507-ный молярн.избыток), а продолжительность нитрования составляет 1 ч. Получают 28,0 г яркожелтого порошка.

Пример 15, Экспериментальные условия, описанные в примере 1, повторяют, добавляя только перед введением нитрующего агента в охлажденный раствор 2-Фенилбензимидазола в ПФК

28,4 г (0,2 г-моль) безводного сульфата натрия и перемешивают смесь до полного растворения сульфата натрия.

Продолжительность нитрования 1 ч.

Пример 16. К раствору 19,4 r (0,1 r-моль) 2-фенилбензимидазола в

400 r 1057.-ной ПФК, охлажденному до комнатной температуры, добавляют

100 мл 95,1 -ной серной кислоты, затем при интенсивном перемешивании добавляют 9,4 мл 987-ной азотной кислоты с такой скоростью, чтобы температура поддерживалась равной 25+5 С.

По окончании добавления азотной кислоты реакционную смесь перемешивают при 25 С в течение 5 ч и целевой продукт выделяют, как описано в примере 1.

Пример 17, К охлажденному до комнатной температуры раствору

19,4 r (0,1 г-моль) 2-фенилбензимидазола в 300 г 1057-ной ПФК при интенсивном перемешивании добавляют смесь

9,4 мл 987-ной азотной кислоты

20 мл 95,17 — ной серной кислоты с такой скоростью, чтоб температура реакционной смеси поддерживалась в пределах 3012 С, После добавления всей нитрующей смеси реакционную массу перемешивают при той же температуре в течение 24 ч. Дальнейшая обработка производится, как описано в примере 1.

Пример 18. К раствору 19 4 r (0,1 г-моль) 2-фенилбенэимидазола в

400 r 1057-ной ПФК добавляют 13,6 r (0,1 r-моль) безводного сульфата кальция, а затем при интенсивном перемешивании добавляют 9,4 мл 98%-ной азотной кислоты с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси поддерживалась в пределах 80 5 С, После добавления всей азотной кислоты реакционную массу перемешивают при

)5272 той же температуре в течение 1 ч.

Затем продукт выделяют, как описано в примере 1.

Пример 19. К раствору 19,4 г (0,1 г-моль) 2-фенилбенэимидазола в

400 r 1167-ной ПФК добавляют 13,6 г (0,1 r-моль) безводного сульфата кальция, а затем при интенсивном перемешивании прибавляют 9,4 мл 987-ной 10 азотной кислоты с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси поддерживалась равной 80+5 С. По окончании добавления всей азотной кислоты реакционную массу перемешива- 15 ют 1 ч при 80+5 С. Затем нитропродукт выделяют, как в примере 1.

Пример 20. В четырехгорлую колбу емкостью 0,5 л загружают 400 r

1167 †н ПФК (содержащей 76,057 P 0 ).

Колбу снабжают мешалкой, термометром, хлоркальциевой трубкой, заполненной безводным хлористым кальцием, и трубкой для подачи инертного газа, ПФК нагревают до 100 С и при перемешивании, в атмосфере сухого аргона или азота, добавляют смесь 10,8 r (0,1 гмоль) о-фенилендиамина и 13,4,r (0,11 г-моль) бенэойной кислоты. Реакционную смесь нагревают до 210 С 30 и перемешивают 3 ч при температуре

210+5 С. По окончании выдержки реакционную массу охлаждают до 60 С и при интенсивном перемешивании добавляют 9,4 мл 987-ной азотной кислоты (107-ный мольный избыток HNO ) с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси поддерживалась в пределах 80+5 С. После добавления всей азотной кислоты реакционную 40 смесь перемешивают при 80+5 С еще в

36 6 течение 2 ч, затем выливают в холодную воду. Дальнейшую обработку произ водят, как в примере 1. Получают

27,9 г нитропродукта в виде ярко-желтого порошка. Выход динитроизомеров

2-фенилбензимидазола 98,27. от теоретического в расчете на исходный офенилендиамин (по двум стадиям). Соотношение пара- и метаизомеров равно 3,50:1.

Пример 21 (сравнительный).

19,4 r (О,1 г-моль) 2-фенилбенэимидазола растворяют в 650 мл 95,17-ной серной кислоты при температуре, не превышающей 40 С, в колбе, снабженной мешалкой, термометром, капельной воронкой и хлоркальциевой трубкой, заполненной безводным хлористым кальцием, К раствору при интенсивном перемешивании добавляют смесь 9,4 мл

987-ной азотной кислоты и 20 мл

95,17.-ной серной кислоты с такой скоростью, чтобы температура реакцион»ой массы поддерживалась в пределах

20 5 С, После добавления всей нитрующей смеси реакционную смесь переме шивают при 20+5 С в течение 2,5 ч, затем выливают на лед. Полученную суспензию нейтрализуют 257.-ным водным раствором аммиака до рН 6,5-7 и после охлаждения до 20-30 С осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат при

100-110 С, Получают нитропродукт в виде ярко-желтого порошка.

Условия нитрования 2 †фенилбензимидазола и результаты анализа изомерного состава нитропродуктов, а также выход динитроиэомеров и соотношение пара- и метаизомеров представлены в таблице, 1527236! ! I

Ct Ct CI O

ОНact

Ю и

»\

СЧМЪСЧ ОЛГ

» Ъ» Ъ С Ъ» \ С 4 С 4 С 4 С Ъ сч

CO

С \

«»

CO с"ъ с ъ

С \

» Ъ с! с ъ иъ и с с Ъ сч

CO с Ъ оо ф иъи - «си исч

-о о

Г ОИОО о.тэ

О»СГО -O Г О» о о

Ю о

° ф о ои

I с" Ъ

CO

ОЪ

О ф сч

С4а СО

Ch

Ch л о сч a o иъ с«! «с«! мЪ и сч сО

Ф с 4

СЧ иЪ сч

СЧ и! ! !

СО ! !

N в исчи-исосч

ЧЪ

«ОСЧ ОСЧ О

С4 СО С 4 С4 »4 »4 — СЧ

СЧ CO

О со

СЧ

С Ъ с 4

С 4

СЧ

CV

Ch!!о

СЧ СЧ ф ф с !

СЧ

»О

l l О a/a СЧ I ° илсчсчогч Ом лсиллл»О иг

Ch

Ф

° оо г о ли и

«» мЪ

СЪ иЪ сч -и 44 ! бф

/ л сч

О о чЪ г

СЧ о - c5 иЪ ииии

+l +

4 б + oo оооои

СО сч СО

И иЪ иЪ

+l оо/4

И иЪ О

СО и б!

Ю

l/Ъ б!

Ю

Ф и иъ

+t б! о о ф CO г«

СО л

С«!

I I I I I I !

Ц о

44

lll

С! ф

Ц б О

О 44 и! I Cl с4 С!

IO I Р\

»г ок

t/t с» иг и

И Ch ч о

t/I с4 и

I ! I ! I о

a/\ ю» о о а — Ы оо

ОООООООΠ— — и иъ сч— оо

Ю !

Сс! и и о г сч»»

Ch о

СЧ оо сч сч сч

C«I

»О ! о иЪ м»

Ю с»

О» и» Вм ое к 44!О

И 44

° ° к

СЧ й(»4Г

СО Ос/ г о

С/ к и»

-то со н= ГЪ» !

ЬС ек

Р иЪ

С! к иЪ О

О л

Ic Ф( в о

tC o

/«k с«» о ни

O» Ch к ! I т ! I кк О Ф

СО

CS ос

CI !

О -ЛСО гч с э и о л со сг! ! о о

I ! ! ! !

° »

ы о ек оиа

Ю к - ° иоcII

Ог- Ос с/ I

Ц

C/ Ch И С Ъ â€” — т оио t чо и Ъ

Э

СЧ с с Ъ С 4 С4 С 4 С сч сч о\ г сч

И»О ОС! Г л ° f л и

« иЪ ° сЧ— С4 иъ и сч и мъ иъ б! +t +I 44 +t +!

О a/a О О О О ф СЧ С Ъ ф ф f4

1527236

Составитель Г.Жукова

Редактор В.Данко Техред Л.Сердюкова Корректор Н.Король

Заказ 7477/33 Тираж 352 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035i Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.Ужгород, ул. Гагарина, 101

Пример 22 (сравнительный).

К раствору 2 r 2-фенилбензимидаэола в 50 мл 907.-ной серной кислоты при о

10+5 С и перемешивании добавляют по каплям смесь 3 мл 987.-ной азотной кислоты и 10 мл 907-ной серной кислоты. После добавления всей нитрующей смеси реакционную массу перемешивают при 10-15 С в течение 1 ч, затем выливают на лед. К суспензии добавляют раствор NaOH до слабокислой реакции.

Осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат при !00-110 С. Получают

2,92 г нитропродукта в виде ярко-желтого порошка. Выход динитрофенилбензимидазолов 99,57. Соотношение параи метаизомеров равно 1,42:1.

Предлагаемый способ по сравнению с известным повышает примерно в 3 раза соотношение пара- и метаизомеров в смеси динитрофенилбензимидазолов и позволяет осуществлять нитрование реакционной массы, содержащей 2-фенилбензимидазол после синтеза его с количественным выходом в среде полифосфорной кислоты.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет увеличить выход парадинитроизомера 2-фенилбензимидазола, на основе которого получают мономеры для термостойких полимеров с улучшенными свойствами, Формула изобретения

1. Способ получения смеси динитроизомеров, 2-фенилбензимидазола путей нитрования 2-фенилбенэимидазола нит= рующим агентом, образующимся при смешении азотной кислоты с растворителем, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса в направлении увеличения доли параизомера, в качестве растворителя используют полифосфориую кисло-!

О

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю— шийся тем, что процесс проводят при массовом соотношении полифосфорная кислота:2-фенилбенэимидаэол, равном:(2,5-30):1.

3 ° Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс проводят при температуре 25-155 С, предпочтие тельно при температуре 75-85 С.

4. Способ по п.1, о т л и ч а ю— шийся тем, что используют 1051167.-ную полифосфорную кислоту.

5. Способ по п.1, о т л и ч а ю—

25 шийся тем, что в качестве исходного продукта используют 2-фенилбензимидазол н виде его соли.

6. Способ по п.1, о т л и ч а ю— шийся тем что в качестве исходного продукта используют реакционную массу после синтеза 2-фенилбензимидаэола в среде полифосфорной кислоты.

7. Способ по и.1, о т л и ч а ю— шийся тем, что процесс проводят

35 в присутствии добавки концентрированной серной кислоты.