Способ получения мононитробензокраун-эфиров
Изобретение касается микроциклических гетероциклических соединений, в частности получения мононитробензокраун-эфиров, которые находят применение в качестве комплексонов и ионофоров. Цель - упрощение процесса и повышение выхода нитробензокраун-эфиров. Синтез ведут реакцией бензо-18-краун-6 или бензо-15-краун-5 с азотной кислотой при молярном соотношении = 1:1,5 в присутствии ацетонитрила, который берут в количестве 40-50% от массы краун-эфира, при 60-80°С. Эти условия позволяют получать чистые целевые вещества с лучшим выходом (до 99%), чем в известном способе, при сокращении продолжительности процесса с 12 ч до 5-10 мин и улучшении техники безопасности. Кроме того, упрощается технология выделения целевых веществ. 3 табл.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (51)5 С 07 D 323/00
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
K А BTOPCKOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР (2l) 4334699/23-04 (22) 22.10 ° 87 (46) 23.02.90. Бюл. М- 7 (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ (72) О.В.Иванов, И.С. Маркович, Л.И.Блохина, С ° П.Николаенко, М,IT, Филатова и Г.В,Васильченко (53) 547.841.07(088,8) (56) Israel G Pract J. "Synthesen
und Eigenschaften eines KronenetherDiazonium Salzes. — Chem., !982, 321 (I) р.145, Авторское свидетельство СССР
N )198075, кл. С 07 D 323/00, 1983.
5u) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОНИТРОБЕНЗОКРАУН-ЭФИРОВ (57) Изобретение касается микроцикли"
Изобретение относи гся к усовершенствованному способу получения мононитробензокраун-эфиров, которые находят применение в качестве экстрагентов, ионофоров и промежуточных соединений в ситезе биологически активных соединений.
Цель изобретения — повышение выхода, интенсификация и упрощение процесса выделения мононитробензокраунэфиров за счет осуществления нитрования бензокрауп-эфиров в ацетонитриле при их молярном соотношении 1:(0,4-0,5) и молярном соотношении бензокрауи-эфиров: азотная кислота = l:1,5 при 60-80 С.
„„Я0„„1544774 А 1
2 ческих гетероциклических соединений, в частности получения мононитробензокраун-эфиров, которые находят применение в качестве комплексонов и ионофоров. Цель — упрощение процесса и повышение выхода нитрсбензокраун-эфиров, Синтез ведут реакцией бензо-18краун-6 или бензо-15-крауи-5 с азотной кислотой при молярном соотношении = 1:1,5 в присутствии ацетонитрила который берут в количестве 40-507
1 о от массы краун-эфира, при 60-80 С, Эти условия позволяют получать чистые целевые веществ» с лучшим выходом (до
99K), чем в известном способе, при сокращении продолжительности процесса с 12 ч до 5-10 мин и улучшении техни- Ж ки безопасности. Кроме того, упрощается технология выделения целевых веществ ° 4 табл, С:
Пример l. Получение 4 -нитробензо-15-краун-5 °
Смесь 13,4 г (0,05 моль) бенэо-15краун-5 и 7,0 мл ацетонитрила нагревают до 70 С, добавляют 6,0 мм (0,075 моль) 587.-ной азотной кислоты и размешивают 5 мин, Реакционную массу выливают на ледяную воду. Выпавший осадок через 30 мин отфильтровывают, Получают 14,5 г (927) 4 -нитробензо-15-краун-5, т,гл, 95-95 ° 4 .С.
Пример 2. Получение 4 -нит" робензо-15-краун-5, Смесь 5 г (0,019 моль) бенэо-15краун-5 и 3,0 r ацетонитрила нагрева1544774
Таблица l
Концен Температура плавления, С
Продукт реакции отношение
Б15К5:
3 моль: трация
Н1 О 3 1
: моль
1:2
Продукт пастообразный, содержит примесь
ДНБ15К5
1:1,5 30
1:1,5 58
1:1,5 65
1:1,3 30
НБ15К5 95,0-95,5
95,3-95,5
95,6-96,2
НБ15К5
НБ15К5
НБ15К5
94,0-94,5 (по данным
ГЖХ 47 примесей) 1
П р и м е ч а н и е: НБ15К5 — 4 -нитробенэоl5-xvay -5. ют до 60"С и добавляют 6,0 мл (0,033 моль) 30 -ной азотной кислоты, Смесь размешивают 10 мин и выливают на ледяную воду, Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и суГ шат. Выход 5,3 г (90K) 4 -нитробензо15-краун-5, т.пл,95-95,5 С.
Пример 3, Получение 4 -нитробенэо-15-краун-5 ° l I
Смесь 5 r (0,019 моль) бензо-15,краун-5 и 3,0 мл ацетонитрила нагревают до 75 С и добавляют 6,5 мл (0,028 моль) 247 †н азотной кислоты.
Смесь размешивают 5 мин и выливают 15 на лед. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат, Выход
5,0 г (843) 4 -нитробензо-15-краун-5, т,пл.94,2-94,5 С, Пример 4. Получение 4 -нит- 20 робензо — 18-краун-6.
Смесь 4,72 г (0,0152 моль) бензо18-краун-6 и 2,5 мп ацетонитрила нагревают до 70 С, добавляют 1,5 мп (0,023 моль) 677-ной азотной кислоты 25 и размешивают в течение !О мин. Реакционную массу выливают на воду, Выпавший осадок через 30 мин отфильтровывают, промывают водой, Получают
5,38 r (997) 4 -нитробенэо-18-êðàóí6, т,пл. 84,5-85,? С.
Пример 5, Получение 4 -нитробензо-18-краун-6.
Смесь 4,72 г (0,0152 моль) бенэо18-краун-6 и 2 5 мл ацетонитрила нагревают до 50 С, добавляют 1,5 мл (0,023 моль) 67Е-ной азотной кислоты и размешивают в течение 1О мин, Реакционную массу выливают на ледяную воду, Выпавший осадок через 30 мин отфильтровывают, Получают 4,3 r (797)
4 †.нитробензо-18-краун-6, т,пл, 81
82,5 С, Получение мононитробензопроиэнодных достигается нитрованием краунэфиров азотной кислоты, взятой в молярном отношении: бензо-краун-азотная кислота-1:1,5, и не зависит от концентрации кислоты.
Увеличение и уменьшение количества азотной кислоты приводит к образованию примесей.
Результаты влияния количества «зотной кислоты на направление реакции нитрования бензо-15-краун-5 (Б15K5) при 70 С приведены в табл,1
1544 774
Таблица2Продукт реакции
СоотноКонцентрация
HNO3
Температура о, плавления, С шение
Б18К6 моль
:моль
Продукт содержит примесь
ДНБ18К6
I:2
84-84,5
84,5-85
84,3-85
НБ18К6
НБ18К6
НБ18К6
1:1,5 30
1:1,5 58
1:1,5 65
1:1,3 30
НБ18К6 (продукт содержит примесь исходного
Б18К6) Примечание
Таблица 3
l:1,56
1:0,78
1:0,47
1:0,4
1:0,3
62
72
92
Продукт содержит Б15К5
Таблица4 д Выход НБ18К6, 1:1,56
1:0,78
1:0,47
1:0,4
l:0,3!
63
74
96
99
Продукт содержит
Б18К6
Результаты влияния количества азотной кислоты на направление реакДанные влияния количества ацето1 нитрила на выход 4 -нитробенэо-15краун-5 (НБ15К5) приведены в табл.3.
E)5K5/CH CN, г/г Выход НБ15К5, 7
Данные влияния количества ацетонитрила на выход 4 -нитробензо-18I краун-6 (НБ I 8К6) приведены в табл. 4.
Б18К6/CH>CN, г/r 7. ции питрования бензо-!8-храуи-6 (Б18К6) при 7С С приведены в табл °
НБ18К6 — 4 -нитробенэо-18-краун-6, 1
Пример 6. Получение 4 -нитро1 бенэо-18 — краун-h.
Смесь 31,3 г (0,01 моль) бенэо-18краун-6 и 20 мл (15,65 г)(ацетонитри35 ла (краун:ацетонитрил 1:0,5) нагревают до 70 С, добавляют 12 мл (0,15 мол.)
587-ной азотной кислоты и размешивают в течение 10 мин, Реакционную массу выливают на воду, Выпавший осадок че40 рез 30 мин отфильтровывают, промывают водой, Получают 33,5 г (94) 4 -нитробензо-lй-краун-6, т.пл, 84,5-85 C, Пример 7. Получение 4 -нит" робенэо — 15-краун-5.
45 26,8 г (0,1 моль) бензо-15-краун-5 и 14 мл ацетонитрила нагревают до
80 С, добавляют 12 мл (0,15 моль)
587-ной HNO è размешивают смесь
10 мин, Реакционную массу выливают на на воду, выпавший осадок отфильтровь7вают. Получают 29,1 г (92K) 4 -нитробензо-l5-краун-5, т,пл.95,1-95,5 С °
Пример 8, Получение 4 -нитробенэо-18-краун-6.
55 31,2 г (0,1 моль) бензо-18-краун 6. и 20 мл ацетонитрила нагревают до
80"С, добавляют 12 мл (0,15 моль)
587-ной азотной кислоты и размешивают при этой температуре 10 мин, Реакци1544774 онную массу выЛивают на воду, Выпавший осадок отфильтронывают, Выход
68,2 г (95 ), т.пл. 84,8-85,2 С, Формула изобретения
Кроме того, использование небольшого количества токсичного растворителя улучшает технику безопасности и упрощает технологию выделения целевого продукта.
Составитель И.Дьяченко
Редактор И,Дербак Техред А.Кравчук КоРРектоР 0.11ипле
Тираж 320
Подписное
Заказ 469
ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Производственно †изпательск комбинат "Патент", r.ужгороч, ул. агарина„101
Таким образом, предлагаемый способ позноляет получить чистые мононитро— бензокраун-эфиры с более высоким ныходом 90-99 (по сравнению с 6/% по известному способу)за 5-10 мин (протин 12 ч), Способ получения мононитробензокраун-эфиров взаимодействием бензокраун-эфира с азотной кислотой в органическом растворителе, о т л и ч аю шийся тем, что, с Целью повышения выхода целевого продукта, интенсификации и упрощения процесса нЫделения целевого продукта, в качестве органического растнорителя используют ацетонитрил, который берут н массовом соотношении с бензокраун-эфиром (0 40,5):1 и процесс пронодят при молярном соотношении бензокраун-эфир:азотная кислота 1:1,5 и 60-80 С.
