Способ получения циклогексано-краун эфиров

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

РЕСА)УБ ЛИК (19) (11) А1 (51) 4 ®чей, Ь

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ!

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

IlO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3992910/31-04 (22) 18.11 ° 85 (46) 23.06.87. Бюл. У 23 (71) МГУ им. М.В. Ломоносова (72)! A.Г. ААедов, О.А. Зеленкина, Н.С. Зефиров, Э.А. Караханов, Е.Б. Неймеровец и В.В. Самошин (53) 547. 841. 07 (088. 8 ) (56) Авторское свидетельство СССР

1(981318, кл. С 07 D 323/00, 1982.

Хираока М. Краун-соединения.—

М.: Мир, 1986, с.45. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНОКРАУН ЭФИРОВ(57) Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получению циклогексано-краун эфи.ров (ЦКЭ),.которые могут найти применение для экстракции и разделения. металлов из водных растворов их солей. Упрощение процесса и повышение выхода ЦКЭ достигаются использованием другого катализатора (КТ).

Получение ЦКЭ ведут каталитическим гидрированием бензо-краун эфиров водородом в среде изопропанола или этанола. В качестве КТ используют комплекс полиакриловой кислоты с хлористым родием: -(СН -СН-СООН)„

RhC1, где и-целое число, равное 4-20.

Процесс ведут при 18-65 С в присутствии воды. Способ обеспечивает упрощение процесса за счет его проведения при невысоком нагревании и атмосферном давле)пли с выходом целевого ЦКЭ до 95Х. 1 табл.

1 131

Изобретение относится к способу получения циклогексано-краун эфиров, таких как дициклогексано-19краун-б, циклогексаио-15-краун-5, циклогексано-12-краун-4, дициклогексано"24-краун:-8, которые могут найти применение для экстракции и разделения металлов иэ водных растворов их солей и в качестве катализаторов.

Цель изобретения — упрощение процесса и повышение выхода циклогексанс-краун эфиров эа счет использования в качестве катализатора комплекса полиакриловой кислоты с хлористым родием.

Пример 1. 0,0094 г (1,3х

10 моль) полиакриловой кислоты

4 (ПАК) мол.м. 250-300 тыс. растворяют в 3 мл дистиллированной воды, добавляют 0,018 r (6,,4 IO моль)

КЬС1 4Н О, 3 мл изопропилового спирта и 0,0025 г (6,4 10 моль) NaIIH<, получают катализатор со структурой (CHгсн ) 2ubci

С00Н

В реакционный сосуд, снабженный термометром и содержащий полученный катализатор, вносят 0,2070 г (5,8 ° 10 < моль) дибензо-18-краун-б.

Реакционный сосуд продувают водородом иэ бюретки и подключают .к качалке, обеспечивающей 400-500 качаний в минуту. Процесс ведут при 60 С в те.чение 10 ч.

Дициклогексано-18-краун-6 выделяют иэ реакционной смеси следующим образОм: катализатор отделяют фильтрованием, фильтрат экстрагируют хлороформом (2 10 мл). Растворитель упари» вают и получают дициклогексано-18краун-6 с выходом 507 от теоретического. Перекристаллиэацией из петролейного эфира получают хроматографически чистый дициклогексано-18краун-6; т.пл. 42 С.

Спектр ПМР (CDC1 ), м.д. от Т11С:

0,8-2,2 (м, 16H, CH кольца); 3,1 (м, 4Н, СНО); 3,6 {с, 16Н, ОСН СН О).

Катализатор отфильтровывают с использованием сорбента "Ииллипор, затем смывают с фильтра (обратным потоком) смесью вода — изопропанол (1:1). Полученный раствор активируют

Половинным количеством МаВН и ис4 пользуют повторно.

H p и м е р 2. 0,1128 r (1,56х х10 моль) ПЛК растворяют в 3 мл

8596 2 дистиллированной воды и добавляют

0,,018 г (6,4 IO моль), RhC1 - 4Н,Я, 3 мл изопропилового спирта и 0,0024 г (6,4 10 моль) NaBH . Катализатор коагулирует и активности практически не проявляет„ структура катализатора, (-СН СН.— 726ЯЬС1

СО0Н !

О

Пример 3. 0,0188 r (2,6х х10 моль) ПАК растворяют в 3 мл дистиллированной воды, добавляют

0,018 г (6,4 10 моль) ЮС1 . 4Н,О, 3 мл изопропилового спирта и

0,0025 г (6,4 10 моль), NaBH y,ïîëóчают катализатор со структурой сн,сЮ,вьс !

СООН

В реакционный сосуд, содержащий полученный, катализатор, вносят

0,2070 r (5,8-10 моль) дибензо18-краун-6. Реакцию проводят анало": гично примеру !. При 60 С эа 12 ч достигают 100Х-ную конверсию исходного дибензо-18-краун-6. Выход дицик логексано-18-краун-6 составляет 95Х.

Пример 4. 0,094 г (1,3х хlО моль) ПАК растворяют в 3 мл дистиллированной воды, добавляют

0,018 г (6,4 10 моль) RhC1 4Щ), 3 мл изопропанола и 0,0025 г (6,4х х10 моль) NaBH„ получают катали35 затор со структурой (-сн,сн-) „Вьс

С0ОН

В реакционный сосуд, содержащий

40 полученный катализатор, вносят

0,2070 r (5,8 ° 10" I моль) дибензо-18краун-6. Реакцию проводят аналогично примеру 1. При 60 С за 12 ч достигают 1007-ную конверсию исходного

45 вещества. Выход целевого продукта

967., Пример 5, 0,0282 г (3,9х х10 моль) ПАК растворяют в 3 мл дистиллированной воды, добавляют

S0 0,018 r (6,4 ° 10 моль) RhC1 4Н О, 3 мл изопропилового спирта и 0,0012 г

=S (3,2 10 моль) ИаВН, получают катализатор со структурой (-СН. СН-) 1 ЯЬ С1

СООН

В реакционный сосуд, содержащий полученный катализатор, вносят .

3 13185

0,2070 r (5,8 10 моль) дибензо-18краун-6. Реакцию проводят аналогично примеру 1 ° При 60 С за 10 ч достигают 30Х.-ную конверсию исходного вещества. 5

Пример 6. 0,0282 r (3,9х

xI0 4 моль) ПАК растворяют в 3 мл дистиллированной воды, добавляют

0,018 r (6,9 ° 10 моль) RhC1 4Н О, 3 мл изопропилового спирта и 0,0050 г IO (1,28 10 моль) NaBHI,,ïoëó÷àþò катализатор со структурой (-сн сн-),цьс, СООН

В реакционньй сосуд, содержащий полученный катализатор, вносят 0,2070 г (5,8"10 " моль) дибензо-18-краун-6.

Реакцию проводя аналогично примеру 1

При 60 С за 10 .ч достигают 50Х-ную . конверсию исходного вещества.

Пример 7. Процесс проводят аналогично примеру 1, но в реакционный сосуд вводят дибенэо-18-краун-6

25 не единовременно, а четырьмя порциями по О;200 r по мере завершения гидрирования предыдущей порции (контроль по поглощению водорода). Четвертую порцию вносят в 1 мл иэопропанола. Общее время гидрирования 30 ч при 65 С. При этом достигают 100Хную конверсию исходного вещества и получают 0.,810 r 9(выход 98Х) дициклогексано-18-краун-6 ° Продукт хроматографически и спектрально чистый.

Пример 8. Процесс проводят аналогично примеру 1, но в реакционный сосуд добавляют 0,302 г бензо15-краун-5. При 60 С за 2 ч достигают 100Х-ную конверсию исходного вещества. Упаривают растворитель и получают 0,295 r циклогексано-15краун-5 с выходом 95,5%. Продукт хроматографически и спектрально чис45

Спектр ПИР (CDC1 ), м.д. от TMC:

0,3-2,2 (м,8Н. СН циклогексанового кольца); 3,20 (м, 2Н, СНО);

3,60 (с, 16Н, OCH CH О).

96 4

Пример 10. Процесс проводят аналогично примеру 1, но в реакционный сосуд добавляют 0,225 г бензо12-краун-4. При 35 С за 2,5 ч достигают 100Х-ную конверсию исходного вещества. Упаривают растворитель и получают 0,220 r 6(выход 95X) цикло" гексано-12-краун-4. Продукт хроматографически и спектрально чистый.

Спектр ПИР (СПС1 ), м.д. от ТИС:

0,8-2,25 (м, 8Н, СН циклогексанового кольца); 3,15 (м, 2Н, CHÎ); 3,65 (с, 12Н, ОСН СН 0).

Пример Il ° Процесс проводят аналогично примеру 1, но в реакционный сосуд добавляют 0,360 г дибензо24-краун-8. При 65 С за 4,5 ч достигают 90Х-ную конверсию исходного вещества. Упаривают растворитель и получают 0,358 r неочищенного продукта. Перекристаллизацией из петролейного эфира получают 0,330 r (выход

89Х) хроматографически и спектрально чистого дициклогексано-24-краун-8.

Спектр IIMP (CDC1 ), м.д. от TMC: з .0,8-2,2 (м, 16Н, СН циклогексановых колец); 3,20 (м, 4Н, СНО); 3,60 (с, 24Н, ОСН СН ()), Пример 12. Процесс проводят аналогично примеру 3, но вместо изопропилового спирта используют этиловый спирт. Конверсия дибензо-18краун-6 составляет 95Х.

Пример 13. Процесс проводят аналогично примеру 3, но вместо изопропилового используют метиловый спирт. Происходит интенсивная сшивка полимера ионами металла, что приводит к снижению активности катализатора. Конверсия исходного вещества

40Х, Применение бутанола-1 и. пентанола-1 вместо изопропилового спирта приводит к частичной коагуляции полимерного катализатора и снижению скорости гидрирования. Конверсия исходного вещества 20-30Х.

При гидрировании оптимальным соотношением вода: спирт является 1:1.

При увеличении содержания спирта несколько снижается стабильность металПример 9. Процесс проводят аналогично примеру S. При 18 С за

8 ч достигают IООХ-ную конверсию исходного бензо-15-краун-5. Упари- 55 вают растворитель и получают 0,299 r (выход 97X) циклогексано-15-краун-5.

Продукт хроматографически и спектрально чистый, лополимерного комплекса, а при уменьшении содержания спирта снижается активность катализатора, что приводит к более медленному гидрированию субстрата. Кроме того, использование других соотношений Н 0- спирт, отличных от 1:1, приводит к снижению кратности воспроизведения процесса гид1318596

+ CH — CH+- Rac1!

СООН

Найдено Х

Т. кип. С/мм рт. ст, или т. пл., С

Эфир

Вычислено Ж

С Н

Циклогексано-12-краун-4

135/0,07

0,38

62 66

--т

62,61

10 01

9,57

61,39

61,31

110/0,001

0,35

Циклогексано — 15-краун-5

9 86

2.—

9,49

Дициклогексано-18-краун-6

0,47

9 69

64 20 л.

64,52

9,69

62 78 т

62,61

9 57

9,07

R приводятся для системы силуАол/Kt О. ю

ВНИИПИ Заказ 2479/22 Тираж 371

Подписное

Произв.-полигр. пр-тие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 рирования с использованием одного и того же катализатора. Процесс гидрирования беизо-краун эфиров в цикло- гексано-краун эАиры лучше идет при некотором нагревании реакционной . смеси. Однако нагревание требует энергетических затрат. В то же время, для ряда бензо-краун эАиров (пример

9) процесс.у фМЪатворительно идет без нагревания, т; е. при комнатной температуре (18 С). Проведение процесса,при емндратуре,,вьппе 65 С нецелесообразно, так как, в этих

1 условиях для любого бензо-краун эАира процесс приводит к полной конверсии исходного вещества и количественному выходу целевого продукта.

Дополнительным эффектом изобретения является уменьшение относительного количества катализатора. Поэтому используют достаточно низкое соотношение катализатор: вещество (I:15 ).

При использовании большего количества катализатора скорость гидрирования возрастает. При соотношении катализатор:вещества l:34 (пример 7) длительность процесса составляет

30 ч и требуется ступенчато прибавление исходного вещества. Дальнейшее уменьшение количества катализатора нецелесообразно, поскольку приводит к значительному снижению скорости процесса, и, соответственно, к увеличению его продолжительности.

Дициклогексано-24-краун-8 0,43

Анализ полученных продуктов про" водят методом ПМР на приборе Tesla.467 (60 МГц) и методом тонкослойной хроматографии.

Предлагаемый способ позволяет упростить процесс эа счет проведения при атмосферном давлении и при более низкой температуре °

Физико-химические константы и элементный состав полученных соединений приведены в таблице.

Формула изобретения

Способ получения циклогексанокраун эфиров каталитическим гидрированием бензо-краун эАиров водородом в среде низшего алифатического спирта, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса в качестве катализатора используют комплекс полиакриловой кислоты с хлористым родием формулы

3g где n — целое число, равное 4-20, в качестве низшего алифатического спирта изопропанол или этанол и процесс проводят при 18-65 Ñ в присутствии воды.