Способ получения тетраалкил(диметиламинометилен) дифосфонатов

 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, в частности к получению тетраалкил(диметиламинометилен)дифосфонатов фор-лы [(RO PO]<SB POS="POST">2</SB>CHN(CH<SB POS="POST">3</SB>)<SB POS="POST">2</SB>, где R - низший алкил, которые могут быть использованы при получении разнообразных комплексов с соединениями металлов. Цель - расширение области применения процесса и повышение выхода целевых продуктов. Синтез ведут реакцией диалкил(триметилсилил)фосфита (в 20-30%-ном избытке от стехиометрии) с диметокси(диметиламино)метаном. Процесс ведут в присутствии катализатора - хлористого цинка (в количестве 3 - 5 мол.% от стехиометрии) при 120-130°С в атмосфере инертного газа. 1 з.п. ф-лы.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

nm св (Sl)S С 07 F 9/40

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ гов аминокислот, новых комплексообраэователей и экстрагентов.

Цель изобретения — расширение об.ласти применения процесса и повышение выхода целевых продуктов.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом попучения тетраалкил(диметиламинометилен)дифосфонатов (T), который заключается в ом, что диалкил(триметилсилил)фосфит подвергают взаимодействию с диметокси(диметиламино)метаном в присутствии катализатора — хлористого цинка, взятого в количестве от 3 до 5 мол.Ж от стехиометрии при температуре от

120 до 130 С в атмосфере инертного газа. В реакции желательно использовать диалкил(триметилсилил)фосфит в

20-307-ном избытке от стехиометрии.

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

1 (21) 4429458/31-04 (22) 23. 05. 88, (46) 15.03,90. Бюл. ¹ 10 (71) МГУ им. М. В. Ломоносова (72) А.А. Прищенко, М. В. JIHB анцов, Н. В. Боганова и И.Ф. Луценко (53) 547. 26 118. 241. 07 (088. 8) (56) Гross Н., Costisella В. Zur

Umsetzung von Dimethyl fîrmamid-dimethyl acetal mit Phosphortrichlorid. — Z ° Ch em., 1 97 О, В. 1 О. S. 404.

Gross Н., Costissella В. Synthese

von Ca rbons au r en du rch P0-act ivi et re

Ol ef in i erun8 von T et raathyld imethyl a minomethylendiphosphon. — Апяед.

Chem., 1968, В; 80, S. 364. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ TETPAAJIKHJI(РНМЕТИЛАМИНОМЕТИЛЕН)-ЛИФОСФОНАТОВ

Изобретение относится к химии дэосфорорганических соединений, а именно к новому способу получения тетраалкил(диметиламинометилен) дифосфонатов общей формулы ((ЯО) p) снх(снМ1 (z), где R — низший алкил.

Эти соединения включают наряду с двумя фосфорильными группами диме.тиламиногруппу и могут быть использованы в качестве:полидентатных: лигандов при получении раэнообразньи комплексов с соединениями металлов, а также для синтеза новых фосфорсодержащих гетероциклов и фосфорных анало2 (57) Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, в частности к получению тетраалкил(диметиламинометилен)дифосфонатов фор-лы ((КОРО) CHN(CH ), где R — низший алкил, которые могут быть использованы при получении разнообразных комплексов с соединениями металлов. Цельрасширение области применения процесса и повышение выход да целевых продуктов. Синтез ведут реакцией диалкил(триметилсилил)фосфита (в 20-307-.ном избытке от стехиометрии) с диметокси(диметиламино)метаном. Процесс ведут в присутствии катализатора — хлористого цинка (в количестве от 3 до 5 мол.7 а от стехиометрии) при 120-130 С в ато ф мосфере инертного газа. 1 s.n.A-лы, 1549959 (но),нон((сн,) + (сн о) снн (сн,) ((но) н(снн(сн ) 35

55 где В. — низший алкил, Предлагаемый способ получения целевых продуктов (Х) позволяет получать эти соединения с выходом до 77Х. на основе легкодоступных веществ с различными заместителями у атома фосфора, благодаря чему становится

- возможным широкое использование целевых продуктов (I) в органическом синтезе и практических целях. Отсут.ствие растворителей и осадков делает способ препаративным и легко воспроизводимым„

Предлагаемый способ основан на оригинальной и неожиданной реакции

Двойного AocAoPHJIHPQBaHHH PHMBTQKcH (диметиламино)метана диалкил(триметилсилил)фосфитом в присутствии найденного катализатора — хлористого .цинка, что позволило предложить новый метод создания фрагмента P-C(N)-P

Катализатор процесса — хлористый цинк необходимо использовать в коли-. честве от 3 до 5 мол.Х. от стехиометрии. Меньшие количества катализатора приводят к значительному замедлению реакции с существенным понижением выхода целевых продуктов. Большие ко личества катализатора приводят к су" ,щественному падению выхода целевыхпродуктов за счет побочных процессов разложения исходных соединений.

Оптимальными условиями процесса является нагревание смеси от 120 до 130 С, При более низкой температуре скорость процесса резко замедляется и выход целевых продуктов снижается, при более высоких температурах наблюдается снижение выхода sa счет разложения исходных веществ.

Проведение процесса в атмосфере инертного. rasa позволяет обеспечить каталитическую активность хлористого цинка, а также избежать окисление исходных продуктов.

Использование диалкил(триметилсилил)фосфита в 20-ЗОХ-ном избытке от стехиометрии позволяет быстро вести процесс и максимально использовать исходный диметокси(диметиламино)метан. Увеличение избытка не приводит к увеличению выхода целевых продуктов (I) а уменьшение избытка снижает их выход.

Полученные соединения (I) устойчивые жидкости, перегоняющиеся при пойккенном давлении, могут храниться

- в атмосфере — íåðòíîãî газа в течение длительного времени. Состав и строение целевых продуктов (I) подтверждены данными элементного анализа и

ЯМР Н, "С, " Р.

Синтез и выделение целевых продуктов (I) проводили в атмосфере сухого аргона.

Пример 1. Тетраметил(диметиламинометилен)дифосфонат (Ia).

Смесь 2,8 r (0,,023 моль) диметокси(диметиламино)метана и 10,9 г (0,062 моль, 30Х-ный избыток) диметил(триметилсилил)фосфита и 0,094 г (6,9 .10 моль, 3 мол.Х) хлористого цинка нагревают в приборе для перео гонки при 120 С в течение 1 ч, затем перегоняют. Получают 5 г соединения (Ia) выход 77Х, т.кип. 122 С/1 мм рт. ст.; п> 1,4630.

Фрагмент PCV(P: 3((3, ?6-3,56 м.д. 9 м,; Ос 61,08 м.дО 9 тв J рс 139,2 ц9

3< 21 м.д. (оизико-химические константы соединения (Ia) совпадают с литературными данными.

Пример 2. Тетраэтил(дичетиламинометилен) дифосфонат (Тб), Аналогично примеру 1 из 4, 1 г (0,034 моль) диметокси(диметиламино)метана, 17 2 г (0,082 моль, 20Х-ный избыток) диэтил(триметилсилил)фосфита и 0 18 r (1,36 10 моль, 4 мол.Х) хлористого цинка при 125 С получают

8,1 г соединения (I6), выход 72Х, т.кип. 131 С/1 мм рт. ст.; n > 1,4500, Фрагмент PCHP: 3д 3,43 м.д., т., Зр((24,5 Гц; с 61,95 м.д., т, Jf(138,8 Гц;(p 17,8 м.д.

Найдено, Х: С 40 12; Н 8 15;

Р 18,53.

С, Н ОБНР .

Вычислено, Х: С 39, 88; Н 8, 22;

Р 18,70.

Пример 3. Тетрапропил(диметиламинометилен)дифосфонат (IB), Аналогично примеру 1 из 2, 1 r (0,018 моль) диметокси(дычетиламино)метана, 1 О, 7 г (О, 045 моль, 25Х-ный избыток) дипропил (триметилсилил) фосфита и 0,12 г (9 10 моль, 5 мол, Х) Формула изобретения

1. Способ получения тетраалкил(дггметиламинометнлен) диАосфонатов обшей формул! («pp!,p ) ci x(cH;)q

Составитель Л. Карунина

Техред JI.Сердгокова Корректор И. Муска

Редактор Н. Киштулинец

Заказ 246

Подписное

Тираж 311

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент, г.ужгород, ул. Гагарина,10!

5 . 15499 хлористого цинка при 130 С получают

4,9 г соединения (Ia) выход 72%, т.кип. 152 С/1 мм рт.ст.; n> 1,4492.

Фрагмент PCHP: 3!« 3,42 м.д., т, .1ргг24,3 Гц1 Iic 61 9 м д э т. 3Fc

138,4 Гц; 3 18 м.д.

Найдено, %: С 46,19; Н 9,01;

Р 16,17.

С« Н .0 NPo °

Вычислено, %: С 46,51; Н 9,11;

Р 15,99.

Пример 4. Тетраметил(диметилвминометилен)дифосфонат (Ia).

Аналогично примеру 1 из 3,2 г (О, 027 моль) диметокси(диметиламино)метана, 9,9 г (О, 054 моль, нет избытка) диметил(триметилсилил)АосАита и Оу 1 1 r (8 1 10 мольр 3 моло%) хлористого цинка при 120 С получают о

4,4 г соединения (Ia), выход 59%, физико-химические константы приведены в примере

Таким образом, предлагаемы«« способ позволяет получать целевые продукты (I) с высоким выходом, отличается простотой, не требует сложного аппаратурного оформления и при необходимости может быть легко распространен на тетраалкил(диалкиламинометилен)дифосфонаты разнообразного строения — важные полупродукты фосфорор59 6 ганического синтеза, фосфорные аналоги аминоки«» по 1 где R — низший алкил. взагиодействием фосфита с дниетокси(диметиламино)метаном при нагревании, отличающийся тем, что, с целью расширения области применения процесса и повышения выхода целевых продуктов, в качестве фосфита используют диалкил(триметилсилил)фосфит и процесс ведут в присутствии катализатора — хлористого цинка, взятого в количестве от 3 до 5 мол.% от стехиометрии при температуре от 120 до

130 С в атмосфере инертного газа.

2. Способ по п. 1, о т л и ч ии шийся тем, что диалкил(триметилсилил) фосфит использ уют Б 20-

30%-ном избытке от стехиометр.п»,.