Способ получения 20,24-динитро-2, 3, 11, 12-дибенз-1,4,7,10, 13,16-гексаоксациклооктадека-2,11-диена и 20,25-динитро-2,3, 11,12-дибенз-1,4,7,10,13,16-гексаоксациклооктадека-2,11- диена

 

Изобретение касается гетероциклических соединений, в частности получения 20, 24 (или 25)-динитро-2,3,11,12-дибенз-1,4,7,10,13,16-гексаоксациклооктадека-2,11-диенов, которые находят применение в качестве комплексонов и катализаторов в органическом синтезе. Цель изобретения - повышение выхода целевых продуктов и интенсификация процесса. Синтез ведут реакцией дибензо-18-краун-6 с азотной кислотой [C D=1,483 - 1,515 /см<SP POS="POST">3</SP>] в среде хлороформа и уксусной кислоты сначала при 40 - 60°С, а затем при кипении с последующим выделением индивидуальных изомеров. Эти условия повышают чистоту изомеров (для цис-изомера по т.пл. с 205 - 209 до 228 - 232°С) и их выход с 91,6 до 97,2% при сокращении времени процесса с 4,5 ч до 10 - 15 мин. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

А1

„„SU„„1567583 (5))5 С 07 D 323/00

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСКОМЪ СВИДЕ1 ЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ fXHT СССР

1 (2 1) 429304 7/3 1-04 (22) 03.08.87 (46) 30.05. 90. Бюл. М 20 (71) физико-химический институт им. А.В. Богатского (72) В.С. Калишевич, А.И. Грень, О.С. Тимофеев и И.В. Глухова (53) 547.84 1.07 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

М 1225842, кл. С 07 D 323/00, 1984. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 20,24-ДИНИТРО-2, 3> 11, 12-ДИБЕН3-1,4, 7 10, 13, 16-ГЕКСАОКСА1 1ИКЛООКТАДЕ КА-2, 1 1-ДИЕ НА и 20, 25-jPfl8>TPO-2, 3, 11 12-ДИБЕНЗ-1,4, 7, 10, 13, 16-ГЕКСАОКСАЦИКЛООКТАДЕКА2, 11-ДИЕНА (57) Изобретение касается гетероциклических соединений, в частности полуИзобретение относится к усовершенствованному способу получения 20, 24-динитро-2,3, 11, 12-дибенз-1,4,7, 10, 13, 16-гексаоксациклооктадека-2, 11-диена (транс-изомер динитродибензо-18-краун-6) и 20,25-динитро-2,3, 11, 12-дибенз-1,4,7, 10, 13, 16-гексаоксациклооктадека-2, 11-диена (цис-изомер динитродибенэо-18-краун-6), которые используют как комплексоны или катализаторы межфазного перехода.

Цель — интенсификация процесса и повышение выхода и чистоты изомеров динитродибензо-18-краун-6 эа счет предварительного нагревания до 4060 С раствора дибензо-18-краун-6 в смеси хлороформа и уксусной кислоты перед добавлением азотной кислоты.

2 чения 20,24 (или 25)-дивитро-2,3, 11, 12-дибенэ-1, 4, 7, 10, 13, 16-гексаоксациклооктадека-2, 11-диенов, которые находят применение в качестве комплексонов и катализаторов в органическом синтезе. Цель изобретения — повышение выхода целевых продуктов и интенсификация процесса. Синтез ведут реакцией дибензо-18-краун-6 с азотной кислотой

fc d = 1,483-1,515 /см ) в среде хлороформа и уксусной кислоты сначала при 40-60 С, а затем при кипении с последующим выделением индивидуальных изомеров. Эти условия повышают чистоту изомеров (для цис-иэомера по т.пл . с 205-209 до 228-232 С) и их выход с 91,6 до 97,2% при сокращении Ю времени процесса с 4,5 ч По 10-15 мнн. д

1 табл.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 5 г дибензо-18-краун-6 и .100 мл хлороформа помеща,ют в литровую колбу, снабженную магнитной мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой. Краунэфир при перемешивании растворяется через 3 мин. Затем прибавляют 75 мл ледяной уксусной кислоты и нагревают смесь до 50,С. Затраченное время составило 10 мин. B нагретый раствор по каплям в течение 15 мин прибавляют азотную кислоту в виде нитрующей смеси, состоящей из 3 мп НИОэ (d 1,51) и 75 мл ледяной уксусной кислоты.

Раствор нагревают до кипения. Через

10 мин после окончания прибавления

1567583

Температура предварнтельнаго нагрева смеси краунэфира> кларо форма ледяной уксусной кислоты

Продолвительность

Су>е>арный выход нэомеров, 2

Бис-ив омер

Транс-иэоиер

Время выдервкн всей

Пример ерату- Вьосод,г плавле С

Вькод > Х

Температура плавления; С процесса, ч реакционной массы, мин

1 г з

5

6 (нэвестю>й) 48,О

46;О

48,0

44,5

L8,!

39> 5

205"209

205-210

205-208

206-211

205-208

228-гзг

245-247

240-246

245-247

239-245

245-247

248-254

97,2

93,6

97,2

91,2

97,2

91,6

1,15

1,ãç

1>15

4>25

1, 15

52> 5

49,2 . 47,6

49,2

46,7

49> 1

52,1

6о

65! о

18 ! о

25 ! о

Составитель И, Дьяченко

Техред А.Кравчук - Корректор М. Самборская

Редактор М. Недолуженко

Заказ 1300 Тираж 318 Подписное

BHHHIIH Государственного комитета по изобретениям и открытиям прн ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина, 101

HN03 образуется обильный светло-желтый осадок транс-изомера 1. Нагревание и перемешивание продолжают еще в течение 3 мин, затем иэ горячего раствора с помощью водоструйного насоса отфильтровывают транс-изомер, представляющий собой 20,24-динитро -2,3, 11, 12-дибенз-1,4 7, 1О, 13, 16-гек саоксац оокт дека-2. 11-диен Про- 10 дукт промывают (Зк50 мл) водой и

° (3"20 мл) ацетоном. Время, затрачен.ное иа фильтрование продукта и его промывание составляет 4 мин, Одновременно с этим в маточный раствор вводят 2ОХ-ный водный раствор Na 05 разделяют фильтрат на водную и хлороформную фракцию с помощью делительной о воронки. Транс-изомер сушат при 120 С в течение 30 мин. В это же время уда- 20 ляют хлороформ выпариванием и получают желтый осадок цис-иэомера, представляющего собой 20э 25-динитро-2, 3, 11, 12 -дибензо-1,4,7, 10, 13, 16-гексаоксациклооктадека-2, 11-диен. Время, 25 затраченное на все вьппеперечисленные операции составляет 75 мин.

Пример ы 2-5 иллюстрирун!т осуществление способа в соответствии с примером 1 но при различной темэ

30 лературе подогрева смеси дибензо-18-краун-б,хлороформа и ледяной уксусной кислоты.

Примеры 2-5 даны в таблице.

Как видно из таблицы, снижение температуры предварительного нагрева смеси приводит к уменьшению выхода изомера, суммарного выхода, а также снижение чистот рзомерой (увеличива- . ется интервал температуры плавления) . (Одновременно увеличивается и длительность процесса. Увеличение температуры не приводит к увеличению выхода и повышению качества продукта.

Таким образом, данный способ позволяет ускорить процесс получения иэомеров (1 ч 23 мин по данному способу и 52 ч 40 мин по иэвестномф повысить чистоту цис-изомера (т.пл. иэомера II по литературным источни» кам 201-206оС, по известному .228232 С);повысить суммарный выход иэомеров до 93,6-97, 2Х (суммарный выход по известному составляет 91 э 6%) .

Формула изобретения

Способ получения 20,24-динитро-2, 3, 1 1, 12-дибенэ-. 1,4, 7, 10, 13, 16-гексаоксациклооктадека-2, 11-диена и

20,25-динитро-2,3, 11, 12-дибенз-1,4, 7, 10, 13, 16-гексаоксациклооктадека-2,11-диена введением концентрированной азотной кислоты в раствор дибенэо-1ф-краун-6 в смеси хлороформа и ледяной уксусной кислоты с последующим кипячением реакционной смеси и последовательным выделением иэомеров, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса и повышения выхода и чистоты целевых продуктов, раствор дибензо-18-краун-6 предварительно подогревают до

40-60 С.