Способ получения органических полигалогенпроизводных

 

Изобретение относится к галоидсодержащим ненасыщенным соединениям, в частности к получения органических полигалогенпроизводных общей формулы RR<SP POS="POST">1</SP>CX<SB POS="POST">2</SB> (I), где X = R - бром при R<SP POS="POST">1</SP> - 2-бром-2-цианэтил

или X = R - хлор при R<SP POS="POST">1</SP> - 4-хлорпентен-2-ил-1

или X - хлор, R - циан при R<SP POS="POST">1</SP> - 2-хлоргексил-1,2-хлороктил-1,4-хлор-2-метил-бутен-2-ил-1 или 2-этоксикарбонил-2-хлорэтил

или X - хлор, R - метоксикарбонил при R<SP POS="POST">1</SP> - 4-хлорбутен-2-ил-1

или X - хлор, R - формил при R<SP POS="POST">1</SP> - 4-хлорпентен-2-ил-1, используемых в качестве полупродуктов в синтезе биологически активных соединений. Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта и упрощение технологии процесса. Получение ведут присоединением производного метана ф-лы RCX<SB POS="POST">3</SB>, где X и R указано выше, к соответствующему предельному соединению в жидкой фазе в присутствии 3,5-диметилпиразолат меди при молярном соотношении 1 - 1,5 : 1 : 0,0001 - 0,00001. Процесс ведут при 35 - 90°С в течение 15 - 120 мин, предпочтительно в среде бензола. Выход целевых продуктов больше на 15 - 71%, а время реакции меньше в 9 - 15 раз. 1 з.п. ф-лы. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСНИК

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

А1

„„80„„1574585 списочник изовркткния

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

1 (21) 4431589/23-04 (22) 27.05.88 (46) 30.04.90 ° Бюл. № 24 (71) Московский текстильный.институт им. А.Н.Косыгина (72) M. — Ã.À.Øâåõãåéìåð, К.И.Кобраков, Н.Г.Попандопуло, С.С.Сычев, О.В.Кузьмин, А.В.Бухтиаров и В.Н.Гольппин (53) 547.222.07(088.8) (56) Sh. Murai Sh. Tsutsumi

J.0rg. Chem. 1966, ч 31, р. 3000. .(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ

ПОЛИГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫХ (57) Изобретение относится к галоидсодержащим ненасыщенным соединениям, в частности к получению органических полигалогенпроизводных общей формулы RR ÑÕ. (I), где Х = R — бром при R — 2-бром-2-цианэтил; или

Х = R — хлор при R — 4-хлорпентен2-ил-1; или Х вЂ хл, R — циан при R

2-хлоргексил-1,2-хлороктил-1,4-хлорИзобретение относится к галогенорганическому синтезу, в частности— к способу получения органических по лигалогенпроизводних общей формулы

RR CX „{I) где Х и R — бром при R — 2-бром-21 цианэтил, или K u R — хлор при R — 4-хлорпентен-2-ил-1, или Х вЂ” хлор, R-циан. при R — 2-хлоргексил-1, 2-хлороктил-1, 4-хлор-2метилбутен-2-ил-1 или 2-этоксикарбонил-2-хлорэтил, или Х - хлор, R-.ìåòîêñèêàðáoíèë при R — 4-хлорбутен-2-ил-1, или Х вЂ” хлор, R- формил

1 (51)5 С 07 С 21/02 19/02 17/28

2-метилбутен-2-ил-1 или 2-этоксикарбонил-2-хлорэтил; или Х вЂ” хлор, R— метоксикарбонил при R — 4-хлорбутен-2.-ил-1; или Х вЂ” хлор, R — формил при R — 4-хЛЬрпентен-2-ил-1, используемых в качестве полупродуктов в синтезе биологически активных сбединений. Цель изобретения - повьппение выхода целевого продукта и упрощение технологии процесса. Получение ведут присоединением производного метана ф-лы RCXs, где X и К указано выше, к соответствующему предельному соединению в жидкой фазе в присутствии 3,5-диметилпиразолат меди при молярном соотношении (1-1,5):

:1:(0,0001-0,00001). Процесс ведут при 35-90 С в течение 15-120 мин, предпочтительно в среде бензола. Выход целевых продуктов больше на 1571Х, а время реакции меньше в 915 раз. 1 з.п.ф-лы. 1 табл. при R — 4-хлорпентен-2-ил-1 исполь"

1 зуемых в качестве полупродуктов в синтезе биологически активных соединений.

Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта и упрощение технологии процесса.

Изобретение иллюстрируется примерами 1-10. При этом в примерах 6-10 процесс проводят в предпочтительном варианте — в среде бензола или гексана, когда удается использовать минимальное количество катализатора.

Примеры 1 — 10, осуществленные по известному способу, проведены в сре-. де ацетонитрила (АН) с использова1574585,где Х или Х

КК СХ

Время ревк цин, >о>н вместителн в продукте реек- Выцни общей Формулы (17 ход, ство тель

Х ГН R

1,4:1:0,0001

Нет

120

Хлор Цивн 2-Хлоргексил-1 90

Трихлорацетопнтрил

То ае

Гексен-1

То ае

Октен-1

То we

1,4: 1:0,02

1,5: 1:0,0001

1 ° 5:1:0 02

1440

АН

Нет

АН

1>

2

2-ип-1

1, 1-Цикл орпропноннтрнл

То ае

Четыреххлористый yr» лод

Четыреххлорнстый углерод

Трихлорацетоннтрил

То ае

Четырехбромистьв1 углерод

То ае

Трихлорацетоннтр>о>

То we

7>нхлорацето-. иитрил

1о ае

Метиптрихлорвцегвт

120

1,25; 1>0>0001

1, 25! 130,02

1,5:1:0 0001

Нет

АН

Нет

Бутвднеп

То ае

1>3"Нентаднен

4 4

1,5:1:0,02

1,3-Пентвднен

1080

АН

35 Хлор Цнап

4-Хлор-2-метил- 90 бутсы-2-ил-1

То we 73

2-Бром-2-цнан- 87 атил

1,5:1:0,0001

1 5:1:0,02

1,2:1:0,000 !

Нет

Иэопрен

АН

Бенэол

100

130 Хлор Циан

65, Бром Бром г>

То;кс

Акрнлоннтрип

АН

Бентон

130 То ае

80 Хлор

1,2:1:0,02

1:1:0,00001

6I

То ае

Этилахрнлат

То ае

Октен-1

120

ЛН

Гексвн

1:1:0,02

1: 1:0,00001

100

47

АН

Бенэол

То ае

Хлор

1>1>0 02

1 2: 1>0 00005

То ае То we

Меток- 4-Хлор-бутеисикар- 2-пл-1 боннл

То ае

Бутадиен нием в качестве соединения меди îрида меди (Х).

П р и м е, р 1. В автоклав из нержавеющей стали загружают 20,16 r трихлорацетонитрила, 8,4 r гексена-1 и 1,5 мг 3,5-диметилпиразолата меди в молярном соотношении 1,4:1,0:10 Р .

Реакционный сосуд нагревают в течение 120 мин йри б4 С, затем избыток исходного полигалогенида упаривают в вакууме (15-20 мм рт.ст.), а остаток подвергают вакуумной перегонке.

При этом достигается 99Х конверсия ненасыщенного соединения, а выход аддукта составляет 20,5 r — 907..

Строение аддукта доказано по температуре кипения и ПМР-спектрам.

Пример ы 1-10 получения конкретных химических соединений с использованием предлагаемого изобретения приведены в таблице.

Предлагаемое изобретение позволяет получить аддукты полигалогенпроизводных с ненасыщенными соединениями с высоким выходом, превышающим выход по известному способу на 15-71Х при этом отсутствует дополнительная очистка; значительно более низкая температура и уменьшение времени реакции в 9-15 раз позволяют существенно упростить технологию.

Формула изобретения

1. Способ получения органических полигалогенпроизводных общей формулы

Пример Производное Непрелельное Молярное соот метана соединение пение реагент н соединения и R — бром при R — 2-бром-2-циl анэтил, и R — хлор при R - 4-хлорпентен 2-ил-1, или Х— хлор, R — циан при К 2-хлоргексил-1, 2-хлор= октил-1, 4-хлор-2-метилбутен-2-ил-1 или

2-этоксикарбонил-2хлорэтил, или Х вЂ” хлор, R — метоксикарбонил при

R — 4-хлорбутен-2-ил-1, I или Х хлор R — формил

7 э при R — 4-хлорпентен-2ил" 1 путем присоединения производного метана общей формулы

RCX ээ

20 где Х и R имеют указанные значения, к соответствующему непредельному соединению в жидкой фазе в.присутствии соединения меди при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, в качестве соединения меди используют 3,5-диметилпиразолат меди, и процесс ведут в течение 15-120 мин при температуре

35-90 С и молярном соотношении (1-1,5):1:(0,0001-0,00001) производного метана, непредельного соединения и 3,5-диметилпиразолата меди.

2. Способ по п. 1, о т л и ч аю шийся тем, что процесс ведут в среде бензола или гексана. (130 Хлор Циан 2-Хлоргекснл-1 68

80 Хлор Циан . 2-Хлороктип-1 85

80 Хлор Циан 2-Хлороктил-1 16

90 . 1,5-Цихлор-5-цнвнгексен-2 89

130 То ае 51

90 Хлор Хлор 4-Хлорпентен- 89

130 Хлор Хлор 4-Хлорпентен- 66

2-ил-1

То we То ае 60

Цнан 2-Хлор-2-эток- 89 снкарбопплэтил

То ае То ае То ае 18

1,3-Цихлор-1-цнаннонвн 86

Продол)кение таблицы

1574585

Выход, Производное петена

Пример епред о елин в продукте рвах формулы (1) 9>

Бутадиеи 1 ° 2: 1:0,02

1080

6-Хлорбутен2-нп-1

130 Хлор

63

Иетиптрихлораиетат

Вензол 60

80 Хлор

1О

1080

130 То не То re

72.

10 В П р и и е ч а н н е. В продуктах содернктск оба вознокных региоизоиера в тон re соотноненни, что н в нзвестнои способе.

Составитель H. Гоэ алова

Редактор Т еЛазоренко Техред М. Ходанич Корректор И еМ уска

Заказ 1755 Тира)к 345 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб>в д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r.Ó)8;ãîðîä, ул. Гагарина,101

Хлорапв

То не

1>,3-Пеитадиен 1>2) 110,00003

То re 1,2:1:0>2 ак н, н

НетоксикарВопил

Фориил

6-Хлорпентен2-нл-1

То re