Устойчивый свободный радикал в качестве катализатора полимеризации этилен-ненасыщенных мономеров

 

Изобретение относится к химии свободных радикалов и, в частности, к устойчивому свободному радикалу формулы @ где R<SB POS="POST">1</SB> и R<SB POS="POST">2</SB> независимо обозначают F или CF<SB POS="POST">3</SB>, в качестве катализатора полимеризации этилен-ненасыщенных мономеров. Цель изобретения - выявление новых соединений, обладающих полезными свойствами. Получение целевых соединений ведут фторированием соответствующих ненасыщенных фторолефинов неразбавленным фтором при комнатной температуре.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АBTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ 11 2

1 ° l сг сг-с — сгсг

СГ(СРЪ) 2

Р1 R2

1 . t сг сг- с — сгсг

С (с 3) 2 (CF ) C=C П (CF )г

5 г

СzFE

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

1 (г1) 3805273/23-04 (62) 3723058/23-о4 (22) 23,10.84 (23) 04.04.84 (31) 482359 (32) 05.04,83 (33) vs (46) 23. 12.89, Бюл. 47 (71) Дзе Грин Кросс Корпорейшн (1} ) и Юниверсити оф Саутерн Калифорния (vs) (72) Кирби Б. Церер, мл. (VS), Тандзо Оно и Коуити Яманоути (IP) (53) 547.412.722 (088.8) (56)Chem. Her. 1973, 106, 2950-2959, (54) УСТОЙЧИВЫЙ СВОБОДНЫЙ РАДИКАЛ

В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРА ПОЛИИЕРИЗАЦИИ

ЭТИЛЕН-НЕНАСЫ1ЦЕННЫХ ИОНОНЕРОВ (57) Изобретение относится к химии свободных радикалов и, в частности, Изобретение относится к новому соединению„ а именно устойчивому свободному радикалу формулы где R, и Е независимо обозначают F или CF в качестве катализатора полимериэации этилен-ненасыщенных соединений.

Пример 1. Смесь 20 r тримера A

„„SU„„1530626 А 1 (51)4 с о7 с 19/о8, с о7 В 61/ог, С 08 F 4/00

2 к устойчивому свободному радикалу формулы где R, и R независимо обозначают Г или CF3, в качестве катализатора полимериэации этилен-ненасыщенных мономеров. Цель изобретения - выявление новых соединений, обладающих полезными свойствами. Получение целевых соединений ведут фторированием соответствующих ненасыщенных фторолефинов неразбавленным фтором при комнатной температуре ° Л3) .СГ С СГ СГз и тримера В 1

СГ(СГЗ)2 (молярное отношение А:В=1,7:1) помещают в 50 мл тефлоновую камеру для проведения реакции, продувают азотом при скорости подачи около 5 мл/мин в течение 20 мин, затем фторируют при

25 С путем барботирования неразбавленным фтором при скорости подачи

1О мл/мин через смесь посредством подводящей трубки, опущенной до нижней части жидкого тримера. Содержание радикала измеряют по способу Эванса.

Найдено, что максимум, соответствую1530626 щии около 35 мас. радикала (1) достигается через 6 ч.

Реакцию повторяют, но при 0 С, В этом случае тот же максимум концент5 рации радикала достигается через 18 ч.

В каждом из двух случаев концентрация радикала понижается, если фторирование продолжают дольше установленного времени. 10

Радикал (1) выделяют в чистом виде посредством газовой хроматографии с применением стационарной Фазы при температуре 60 С.

Свободные радикалы могут быть выде-1 лены также путем перегонки при пониженном давлснии.

Анализы pacтворов радикала, полученных по я исанному способу, посредс твом спект рос копии электр poHHof о спи 20 нового резонанса показывают наличие лишь одного радикала структуры (1}.

Анализ реакционной смеси посредством тазовой хроматографии показывает, что тример В оказывается полностью израсходованным в точке, где достигается ма .симальная концентрация радикала, так чо тример В быстрее реагирует с Фтором, чем тример А. Кроме

30 из обоих римеров, однако более эф-, Фективно На тримера В. Радикал (I) имеет 9 атомов углерода, строение

ere доказано ЭПР-спект.::ом.

П р и и е р 2. В небольшую трубку 35 диаметром 8 vf э стекла Пирекс, запаянную с одного ко„„з, помещают приблизительно 1,0 г свежеперегнанного мономерл тирола и 10 кг растВО ра радикала (1) у полученного в при 40 мере 1. Затем трубку дегазируют, эапаивают в Вакууме и иагревают при

80 С 6 ч. К концу этого промежутка времени трубка заполняется твердым полимером. Контрольныв опыты покавыВаЮт ОтСУтС.тВИЕ ПОПИМЕРИЭаЦИИ, ЕСЛИ нет радикала (I). Такие же результаты получают при другом опыте с акрилонитриловым мономероив

П р и и е р 3, Получение радикала (п.) .

1 мкл раствора радикала (I), приготовленного, по примеру 1, соединяют приблизительно с 0,4 мл смеси тримеров А и В, а также с 0,6 мл фторизогексана, раствор дегазируют и эапаивают под вакуумом в 4 мм кварцевой трубке, которую далее нагревают 4 ч

О при 100 С. Трубку охлаждают до комнатной температуры и анализируют по способу ЭПР-спектроскопии. Обнаруживают радикал (II), содержащий 10 атомов углерода, при концентрации, приблизительно равной начальной концентрации радикала (1). Строение радикала доказано ЭПР-спектром.

Пример 4. Получение диэтилизопропилметилового радикала (радикал ТТТ) (имеет 8 атомов углерода).

Раствор радикала (I), полученный описанным способом, разлагают нагрео ванием при 100 С с получением реакционной смеси, содержащей Е- и Z-изомеры F-3-изопропил-2-пентена. Иэомеры

3-изопропил-2-пентена выделяют ректиФикацией с использованием колонки типа спиральной ленты. Полученную смесь фторируют при комнатной температуре пробулькиванием чистого фтора или фтора, разбавленного азотом, в течение нескольких часов.

По данным ЭПР-спектроскопии смесь содержит диэтилизопропилметиловый радикал, который стоек к окислению воздухом. Предлагаемый свободный радикал имеет следующие характеристики: полупериод жизни 327 сут при 20 С, 19,8 лет при 0 С. Строение доказано данными ЭПР-спектра.

Пример 5. Смесь 20 г тримера

А и тримера В (молярное отношение А к S 1,751) помещают в тефлоновую реакционную камеру на 50 мл, продувают азотом при скорости его подачи 5 мл/мин в течение 20 мин, после чего фторируг ют при 25 С пробулькиванием через смесь неразбавленного фтора со скоростью 10 мл/мин через трубку, достигающую дна реактора с жидкими тримерами. Через 6 ч реакцию прекращают.

Полученный радикал (I) выделяют в чистом виде газовой хроматографией с использованием в качестве неподвижной Фазы перфторированного простого полиэфира с фирменным названием нфомблин" при 60 С. Полученный радикал (I) при 25 С и 1 атм является ь жидкостью, выход радикала 36ь. Радикал (I) и продукты его термического разложения анализируют методом ЭПР и ЯИР-спектроскопии для установления строения.

Радикал (I) имеет разветвЛенное строение, содержит 9 атомов углерода и отвечает следующей Фоомуле: (СР, ), CF-С-СУ, CF3

С> CF

5 15306

Радикал (ZZ) имеет разветвленное строение, содержит 10 атомов углерода и отвечает следующей формуле: (Cl )АССР С CF(CF3)2

C (C )

Радикал (111) имеет разветвленное строение, содержит 8 атомов углерода и отвечает следующей формуле: сг сг- с-(:рщ.5 ((З)2 !

Сравниваемый радикал 1 имеет разветвленное строение (степень разветвления низка), содержит 7 атомов углерода и отвечает следующей формуле: 3C C CF CT

1 з с 3 С з

Взаимодействие с кислородом

Радикал

II

III

Сравниваемый 1

Сравниваемый 2

П р и м е .ч а н и е. "-" - радикал 45 не взаимодействует с кислородом и остается неизменным; "+" — радикал взаимодействует с кислородом и исчезает.

Из приведенных в таблице результатов видно, что сравниваемые радикалы, имеющие нормальное строение (или низкую степень разветвления),высоко реакционно-способны по отношению к

5 кислороду и полностью исчезают при хранении в течение 1 мес на воздухе при 25 С. Таким образом, предлагаемые радикалы разветвленного типа обладают

Сравниваемый радикал 2 имеет нормальное строение, содержит 8 атомов углерода и отвечает следующей формуле:

CF (CFg) g CF)

Каждый радикал хранят в течение месяца при 25 С под воздействием воздуха, после чего определяют подвергал-30 ся ли радикал реакции с кислородом или нет.

Полученные результаты приведены в таблице.

26

6 прекрасной стабильностью по сравнению с известными.

Предлагаемые радикалы можно использовать для полимериэации одного или более ненасыщенных подобно этилену мономеров в водной или неводной реакционной среде. В качестве моно меров можно испольэовать тетрафторэтилен, трифторэтилен, винилиденфторид, винилфторид, гексафторпропан, хлортрифторэтилен, 3,3,3-трифторпропан и полностью фторированные алкок-. ситрифторэтилены.

В качестве мономеров также может быть использован этилен, пропилен, бутен, акриловая кислота, метакриловая кислота.

Предлагаемые катализаторы исполь-. зуют в количестве 0,01 — 2,0 .мас.Ф.

Полимеризацию можно проводить, пользуясь обычными техническими приемами, например периодически, непрерывно, многостадийно. Например, операции по периодическому способу требуют применения систем закрытых емкостных полимеризаторов. При непрерывных операциях используют обогреваемые трубы, по которым пропускают газообразные реагенты. Для завершения двухступенчатой и обычной периодической полимераэации нужна полимеризация, проводимая непрерывно. Длительность полимеризации можно варьировать в широких пределах, однако она должна находиться в пределах от 10 мин до

8 ч. Для контроля за ходом полимеризации можно использовать обычную измерительную технику, например виско-. зиметр для измерения характеристичес" кой вязкости. Для прекращения полимериэации отключают подачу мономеров или охлаждают реакционную смесь приблизительно до 50 С. ! 1 формула изобретения

Устойчивый свободный радикал общей формулы

Н! 2 !

CF СГ- С вЂ” СГСГ

Ъ

CV(CF3)2 где R и Rq независимо обозначают Р или CF3, в качестве катализатора полимериэации этилен-ненасыщенных мономеров.