Способ получения аллиловых эфиров карбоновых кислот

 

Изобретение относится к эфирам карбоновых кислот, в частности к получению аллиловых эфиров карбоновых кислот, которые используются в производстве пластмасс. Цель - увеличение выхода целевого продукта, уменьшение расхода хлористого аллила и упрощение процесса. Получение ведут реакцией солей щелочных металлов указанных кислот с хлористым аллилом в присутствии однохлористой меди и бикарбоната натрия. Процесс проводят в реакторе, свободное пространство которого заполнено парами нонилфенола или н-децилового спирта. Способ обеспечивает количественный выход эфиров. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (5g) 5 С 07 С 67/10 р .; (и : РЗ . р

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

1 (21) 4420511/31-04 (22) 04.05.88 (46) 07.08.90. Бюл. № 29 (72) Н.В.Дзумедзей, P.M Каковкина, Н.Н.Алексеев, И.Yi.Øoëîãèí и С.К.Кустов (53) 547.37.07 (088.8) (56) Патент США ¹ 2939879, кл. 260475, опублик. 1960. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЛИЛОВЫХ ЭФИРОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ (57) Изобретение относится к эфирам карбоновых кислот, в частности к получению аллиловых эфиров карбоновых

Изобретение относится к области органической химии, конкретно,к способам получения аллиловых эфиров органических кислот взаимодействием солей щелочных металлов этих кислот с хлористым аллилом, и может быть использовано в производстве пластмасс и композиционных материалов электротехнического назначения.

Цель изобретения — увеличение выхода целевого продукта, уменьшение расхода хлористого аллила и упрощение . процесса.

Полимерные материалы на основе аллиловых мономеров и олигомеров отличаются термостабильностью, хорошими прочностными и диэлектрическими характеристиками.

Пример 1. В стеклянной колбе с мешалкой и обратным холодильником смешивают 74,05 г (0,5.моль) фталевого ангидрида с раствором 48 г (1,2 моль) NaOH в 130 мп воды, пере„„Я0„„1583408 А 1 кислот, которые используются в производстве пластмасс. Цель — увеличение выхода целевого продукта, уменьшение расхода хлористого аллила и упрощение процесса. Получение ведут реакцией солей щелочных металлов указанных кислот с хлористым аллилом в при=утствии однохлористой меди и бикарбоната натрия. Процесс проводят s реакторе, свободное пространство которого заполнено парами нонилфенола или н-децилового спирта. Способ обеспечивает количественный выход эфиров, 1 табл. мешивают до полного растворения, добавляют 22,0 r (0,262 моль) бикарбо- С ната натрия и 1,5 г (0,015 моль) однохлористой меди, нагревают смесь до

45 С и с помощью тока азота насыщают пространство над реакционной массой парами нонилфенола. Прикапывают в те«аий, чение 1,5 ч 114 r (1,49 моль) хлорис- СЛ того аллила, взятого в соотношении 90

1:2,98 к фталевому ангидриду. По окончании добавления хлористого ал- «@ лила смесь охлаждают, осадок отфильтровывают, фильтрат разделяют на дели- Я тельной воронке. Органический слой промывают слабым раствором ИаОН, затем водой до нейтральной реакции. Полученный диаллилфталат сушат в вакууме при 80-100 С. Получают 120,8 г, 3

ДАФ. Выход 98,1Х.

Пример 2. В колбе по примеру 1 растворяют 74,05 г (0,5 моль) фталевого ангидрида в растворе 48 г (1,2 моль) Na0H в 130 мл воды, насы1583408 щают пространство над реакционной массой парами н-децилового спирта, добавляют 22 г (0,262 моль) бикарбоната натрия и 1,5 r (0,015 моль) однохлористой меди, нагревают до 45 С и приливают в течение 1,5 ч 107 г (1,4 моль) хлористого аллила (соотно:шение 1:2,8). Далее процесс ведут по примеру 1. Получают 120,4 г ДАФ. Выход 97,6%.

Пр имер 3(контроль и ы й) . В условиях примера 1 получают ДАФ без паров нонилфенола или ндецилового спирта. Синтез ведут при

45 С. Получают 107 г ДАФ. Выход 86,9%.

Пример 4, В условиях примера 1 получают ДАФ, поддерживая температуру реакционной массы при добавлении хлористого аллила равной 60 С.

Получают 120,5 г ДАФ. Выход 97,9%, Получение диаллилизофталата (ДАИФ).

Пример 5. В колбу по примеру 1 загружают 83,2 г (0,5 моль) изофталевой кислоты, добавляют 48 г 25

1 (1,2 моль) NaOH и 150 мл воды, перемешивают до полного растворения, добавляют 25, 9 г (О, 31. моль) NaHCO u

1,5 г (0,015 моль) СиС1 насыщают пространство над реакционной массой г арами н-децилового спирта и добавляют по каплям 114,5 г (1,5 моль) хло ристого аллила при температуре реакционной массы 50 С в течение 1,5 ч.

После охлаждения отфильтровывают осадок, отделяют органический слой от водного, промывают органический слой слабым раствором щелочи, затем водой, О сушат в вакууме 40-70 кПа при 80 С.

Получают 117,8 г ДАИФ. Выход 94,9%.

Пример 6(контрольв ы й), В условиях примера 5 получают диаллилизофталат без паров н-децилоього спирта или нонилфенола. Получают

103 r ДАИФ. Выход 83,0%.

Пример 7, В условиях примера 5 получают ДАИФ в атмосфере паров конилфенола. Получают 118 3 r ДАИФ:

Выход 95,3%.

Получение диаллилтетрабромфталата, Пример 8. В колбу по приме-56 ру 1 загружают 350 мл воды, 61,6 г, (1,1 моль) КОИ, после растворения добавляют 233 г (0,5 моль) тетрабромфталевого ангидрида и перемешивают

55 до полного растворения, добавляют

2,5 r (0,025 моль) СиС1, (0,5 моль) бикарбоната натрия, 400 r голуола и ".15 r (1,5 моль) хлористого аллила. Насыщают пространство над реакционной массой парами н — децилово— го спирта, При псремешиванни выдерживают реакционную массу при 60 С в те0 чение 5 ч, затем охлаждают, отфильтровывают осадок, отделяют органический слой фильтрата и промывают его

5%-ным раствором КОН, затем — водой до нейтральной реакции, Из органического слоя отгоняют летучие компонен-, ты при остаточном давлении 80 кПа и

90 С. Полученный диаллилтетрабромфталат перекристаллизовывают из циклогексана. Получают 262 г ДАТБФ. Выход

92,8%. Т.пл. 110 С.

Пр имер 9(контроль н ы й). По примеру 8 получают диаллилтетрабромфталат без паров деKàío ла. Синтез ведут при 60 С, Получают о

235 г ДАТБФ. Выход 83,?X. Т.пл„110 С, Получение диаллилизоцианурата.

Пример 10, К 65 г (0,5 моль) циануровой кислоты добавляют раствор

60 r(1,,5 моль) NaOH в 700 мл воды, перемешивают до полного растворения, добавляют 1,5 r (0,015 моль) СиСТ и пропускают над реакционной массой пары деканола. Прикапывают 77 r (1 моль) хлористого аллила в течение 1,5 ч при температуре среды 45 С, охлаждают, 1 добавляют 4 г сульфида натрия для связывания ионов меди, отфильтровывают осадок CIIS. Фильтрат подкисляют оляной кислотой до рН 2, вь-,павший осадок диаллилизоцианурата (ЕАИЦ) отфильтровывают и промывают водой. После сушки на воздухе получают 75,2 r

ДАИЦ. Выход 71,4% в пересчете на циа,о нуровую кислоту. Т,пл ° 141 С.

Пример 11 (к о и т р о л ьн ы Й). Опыт проводят в условиях при мера 10, но без паров деканола. К раствору соли циануровой кислоты, полученной при растворении 65 г (0,5 моль) циануровой кислоты в щелочи, добавля" ют 1,5 г (0,015 моль) СиС1, нагревают смесь до 45 С и прикапывают 77 г (1 моль) хлористого аллина в течение

1,5 ч, Температуру реакционной массы поддерживают равной 45 С. Далее процесс ведут по примеру 10. После сушки получают 52,8 r ДАИЦ. Выход 50,1%.

Т.„пл. 140 С.

Получение триаллилизоцианурата (ТАИД) .

Пример 12, K 65 г (0,5моль) циануровой кислоты добавляю-. раствор 60 г (1„5 моль) NàOÍ в 700 мл воды, 5 158 перемешивают до полного растворения, добавляют 1,5 г (0,015 моль) СиС1, насыщают пространство над реакционной массой парами деканола. Прикапывают 230 r (3 моль) хлористого аллипа в течение 2 ч при температуре реакционной массы 50 С, выдерживают .

2 ч, затем охлаждают, добавляют

100 мл толуола, перемешивают, фильтруют. Фильтрат разделяют. Органический слой промывают слабым раствором

Na0H затем водой, отгоняют толуол.

Получают 110,5 r ТАИЦ. Выход 88,0%.

Пример 13 (к о н т р о л ь— н ы й). Опыт проводят по примеру 12, но без насыщения парами н-децилового спирта. Получают 98,6 г ТАИЦ. Выход

78,6 ..

Синтез диаллилсебацината (ДАС).

Пример 14. В колбу по примеру 1 загружают 50,4 г (0 25 моль) себациновой кислоты, 200 г воды, 20 г (0,5 моль) гидроокиси натрия и перемешивают до полного растворения. Добавляют 25 r (0,3 моль) бикарбоната натрия, 0,75 г (0,008 моль) СиС1,и насыщают пространство над реакционной кассой парами н-децилового спирта, приливают 80 г (1,05 моль) хлористого аллила и выдерживают реакционную смесь при 45 С в течение 5 ч. Органический слой после отделения от водного слоя. промывают 2 -ным раствором

H S0, затем водой и 17X"íûì раствором ЙаНСОз. После промывки водой до нейтральной реакции и вакуум-сушки получают 46,1 r диаллилсебацината.

Выход 65,5, Пример 15. Опыт проводят в условиях примера 14, но без предварительного насыщения парами н-децилового спирта. Получают 40,2 r ДАС. Выход

57,1 .

3408

Условия синтеза и показатели качества приведены в таблице.

Из приведенных данных видно, что использование паров нонилфенола или н-децилового спирта дает возможность достичь практически количественного выхода эфиров при меньших затратах хлористого аллила. Достигается это эа счет сокращения потерь хлористого аллила в атмосферу. Анализ воздуха рабочей зоны показал практически полное отсутствие паров хлористого аллила в атмосфере. Кроме того, качество получениых эфиров отвечает требованиям технических условий, глубоковакуумная перегонка продукта не требуется. 3а счет этого сокращаются энергоэатраты

20 и потери продукта, связанные с дополнительной стадией процесса.. Упрощается аппаратурное оформление, исключаются дополнительные технологические I . узлы для глубоковакуумной перегонки .

25 Исключается необходимость работы в автоклаве при высокой температуре.

Процесс можно проводить в обычном аппарате, что значительно безопаснее и проще.

Формула изобретения

Способ получения аллиловых эфиров карбоновых кислот взаимодействием солей щелочных металлов . указанных кислот с хлористым аллилом в присутствии

35 однохлористой меди и бикарбоната натрия, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, уменьшения расхода хло40 ристого аллила и упрощения процесса, процесс проводят в реакторе, свободное пространство которого заполнено парами нонилфенола или н-децилового спирта.

1583408

Пример

Кислота

Условия синтеза

Выход, й

Показатели качества. йодное число, r3 /

/100 г вещее —. ствв

Температуре синте9е> С

Соотношение кислоты и хлористого еллила

Вещество для насыщения парами

КислотПлотное ность, г/см> число, мг КОН / веществе

20,6 1,5195

1:3,5

120 о-Фталевая

87 206

1>118

1,5195"

1,5192

1,5188

1,5190

1,5252

1,5252

1,5250

1, 1160

1,1190

1>1180

1,120

1>1180

t 120

1,120

1: 2,98

1:2,8

t 2,98

1:2,98

1гЭ

1! 3

1:3

1:3

S0

Ионнлфенол

Деканол

98,1

97,8

86,9

97,9

94,9

83,0

95,3

92,8

203

202

203

89>0""

0>3

0 5

0,5

0,4

0 5

0,6

0,5

0,6

Деканол

Коннлфенол

Деканол

О 7

83,2 90,1

1:Э

11

1:2

1:2

116

71,4 241""

50> 1 240

88,0 302"»

45 Деканол

50 Деканол

260»»>

263

0,5

1,5120 1,1720

1,1720

1, 049.

1, 049

13

14

t:6

1:4,2

1:4,2

45 Деканол

78,6 305

65,5 178

57,1 177

0,7

0,6

0,4

1,5120

1,4560

1,4561

Теоретическое иодное число ДАФ 206; и 1,5t90-1,5200.

+М

Теоретическое иодное число ДАТБФ 90,5; ДАКЦ 243; ТИЦ 306; ДАС

Кислотное число ДАИЦ 268.

180.

Составитель Е. Уткина г

Редактор Н.Яцола Техред М.Ходаниц Корректор С>Шекмар

"Р

Заказ 2229 Тира к 340 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат Патент, r.Óàãoðoä, ул. Гагари а, » ° °

Г н 101

ИввестньФ

2

4

6

7 8 о-Фтелевея о-Фтелевея о-Фталевая о-Фтелевая

Ивофтелевея

Кэофтелевея

Иэофтвлевая

Тетребромфталеввя

Тетребромфталевая

Циануровея

Циенуровея

Циануровая (триаллил» иэоцианурет)

Циануровая

Себациновея

Себациновея