Патент ссср 161739

 

Союз Советских

COll NAANCTNЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСЛнИЕ

ИЗОБРЕТЕНИ.Я

K AST0PCKOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ № 161739

Класс

120, 2602

Ф ,К:

МПК

С 071

Заявлено 28 11!.1963 (№ 827616123-4) ГосудАрствен н ы и комитет по леллм изОБРетений и ОткРытиК СССР

Опубликовано 04.1Ч.1964. Бюллетень ¹ 8

УДК

Подписная группа ¹ 44

Н. К. Близнюк, Г. С. Левская и Е. Н. Матюхина

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВТОРИЧНЫХ БРОМ- И ЙОДАРСИНОВ

Известен способ получения вторичных броми йодарсинов взаимодействием соответствующих хлорарсинов с бромидами или йодидами щелочных металлов в среде органического растворителя.

Для расширения сырьевой базы и повышения выхода целевого продукта предлагается способ получения Вторичных бром- и йодарсинов Взаи;IQTIåéñòl èåì диалк11лами1одихлорBpcHIIoB или алкил (арил) диалкиламидохлорарсинов с магний- или литийорганическими соединениями с последующей обработкой реакционной массы бромисто- или йодистоводородной кислотой. Кроме того, вместо диалкиламидодихлорарсичов используют продукты взаимодействия Tpl.xxлористого мышьяка или алкил (арил) дихлорарсинов с вторич;1ыми аминами в органическом растворителе после отделения от них хлоргидратов аминов.

Пример 1. Получение дибутилбромарсина

A. К бутилмагнийоромиду (из 0,21 г. моль бромистого бутила и 0,22 г. атом магния) в

100 мл эфира при перемешивании и охла>кдении прибавля1от раствор 0,1 г моль диэтиламидодихлорарсина в 100 мл бензола. Реакционную массу нагревают до кипения и выдер>кивают 2 час. Избыток магнийорганического соединения разлагается при охлахкдении

10%-Hoé бромистоводородной кислотой, органический слой отделяют, основную массу растворителя отгоняют, и к остатку приоавляют при перемешивании 50 мл концентрироВан ой бромистоводоро;1ной кислоты.

Для завершения реакции смесь нагревают при

50 — 70=C в течение 1 час, продукт экстрагнруют бензолом (2 раза по 50 11.1), бснзольную

Вытяткк про:,1ыва1от Водо, ВысушиВаlот над хлористым кальцием, растворптель отгo-IHIQT и перегонкой остатка в вакууме выделяют

JII03 THлбВомарс11н, T. 14IIII. 85 — 86 С (2 л1л4)

d4 > 1 3545 BbIXOg 781/

Найдено, %. As — 27,4. В, — 29,9, С, Н,;,AsBT.

Вь:числено, %; As — 27,9, Вг — 29.7.

Б. К раствору 0,1 г л1о.1ь треххлористого мышьяка в 75 мл бензола (илп смеси эфира с бензолом) прибавля1от в атмосфере суxoãо азота при перемешивании 0,2 г моль диэтиламина при 0 — 5 С. Затем температуру постепенно повышают до 20 — 25 С и смесь выдерхкивают с перемешиванием 1 час. Хлоргидрат амина отфильтровывают под давлением сухого азота и фильтрат прибавляют к бутплмагнийбромиду.

В дальнейшем поступают как в п. А. Выход дибутилбромарсина 72%.

B. К раствору 0,21 г.моль бутиллития в

150 л1л петролейного эфира при перемешивании прибавляют фпльтрат, полученный по п. Б из 0.1 г моль треххлорпстого мышьяка и 0,2 г моль диэтиламина. В дальнейшем поступают как в и. Л. Получают дибутилбромарсин с выходом 75%. № 161739

Составитель М. В. Кожинская

Ред. A. И. Байнова Техред Ю. В, Баранов Кор,: Г. Е. Опарина и В. П. Фомина

Подп. к печ. 14Л вЂ” 64 г. Формат бум. 60X90 /8 Объем 0,23 изд. л

Заказ 879,14 Тираж 600 Цена 6 коп.

LIi!ИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2

Пример 2. Получение дифенилбромарсина.

Смесь 150 мл сухого хлорбеизола, 0,22 г атом магния, 1,2 мл аосолютпого изопропилового спирта и 0,02 г йода нагревают при кипении до растворения магния (около 2 LQc).

Затем при перемешиванпп и охлаждении добавляют бензольный раствор диэтиламидодихлорарсина, полученного в условиях п. Б из

0,1 г моль треххлористого мышьяка. Реакционную массу нагревают до кипения и в дальнейшем поступают, как в синтезе дибутилбромарсина. Дифенилбромарсин выделяюг перегонкой, т. кип. 175 — 177 С (2 мм), и>

1,6711 d4 - î = 1,5605.

Выход 57%.

Найдено, %: As — 23,9, Вг — 25,3.

СдН«АзВг.

Вычислено, о о: As — 24,3, Br — 25,9.

Пример 3. Получение дибутилйодарсина.

К бутилмагнийодиду (из 0,21 г моль йодистого бутила и 0,22 г атом магния) в 100 мл эфира прибавляют бензольный раствор диэтиламидодихлорарсина, полученного из

0,1 г ° ë 4þ0ë ü 6 тT1р1еeх хxJл1о01р1иHсcтTо01г.о о мM1ы1ш ьbя кKаs, как описано выше, и реакцию проводят, как и при получении дибутилбромарсина, с той лишь разницей, что при разложении магнийорганического соединения и дальнейшей обработке применяют йодистоводородную кислоту. Получают дибутилйодарсин с выходом 69%. Т. кип.

114 — 115 С (4 мм), п =1,5573. d<> =1,5004.

Найдено, %: As — 23,1, 1 — 40,7;

С.H«As!.

Вычислено, j,: As — 23,7, 1 — 40,2.

Пример 4. Получение диоктилбромарсина.

Получен с выходом 8!о о из 0,21 г моль бромистого н. октила, 0,22 г . атом магния.

0,1 г моль треххлористого мышьяка и 0,2 г моль диэтиламипа в условиях синтеза дибутилбромарсина по п. Б, т. кип. !75 — 177 С (3 мл), п го = 1 4965 с14ао = 1 1270

Найдено, %: As — 19,5, Br — 20.7.

C«H>4AsBr.

Вычислено, Я,: As — 19,7, Вг — 21,0.

Предмет изобретения

1. Способ получения вторичных бром-и йодарсинов на основе хлорарсинов, о т л и ч а ющи и ся тем, что, с целью расширения сырьевой базы и повышения выхода целевого продукта, в качестве хлорарсинов применяют диалкиламидодихлорарсины или алкил (арил) диалкиламидохлорарсины,, которые взаимодействуют с магний-или литийорганическими соединениями с последующей обработкой реакционной массы бромисто- или йодистоводор одн ой кисл отой.

2. Способ по п. 1, отл ич а ющ и и ся тем, что в качестве хлорарсинов применяют продукты взаимодействия треххлористого мышьяка или алкил(арил)дихлорарсинов с вторичными аминами в органическом растворителе после отделения от ННх хлоргидратов аминов.