Способ определения водорастворимых эфиров амидодиметилтиофосфорной кислоты - n-ацетамидо-о,s- диметилтиофосфата и амидо-о,s-диметилтиофосфата

 

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано агрохимическими, ветеринарными, санитарно-эпидемиологическими службами при контроле химических средств защиты растений в объектах окружающей среды. Цель изобретения - повышение чувствительности и улучшение избирательности определения. Пробу концентрируют путем направленной кристаллизации воды с последующим насыщением этого объема хлористым аммонием. Затем осуществляют перераспределение соединений в хлороформ или этилацетат 4-кратной экстракцией при объемном соотношении органический растворитель - водносолевой раствор 2:1. Анализ осуществляют на пластинах "Силуфол" в системе подвижного растворителя с последующим обнаружением хромогенным реагентом. 6 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК () 9) (si)s G 01 N 30/90

ГО У

ПО И

ПР

К BTOPCKOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ (54)

ВО

ТИ

N-А

ФА

ФА (57) ско ско рох сан при раст тель реде зом. ленн щим амм реде этил емно .оите (21) (22) (46) (71) инс дов (72) (53) (56)

Scl.

ДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ГКНТ СССР

4484195/23-25

19,09.88

23.11,90. Бюл. N 43

Всесоюзный научно-исследовательский итут гигиены и токсикологии пестициполимеров и пластических масс

М.В,Письменная и М,А.Клисенко

543.544 (088.8)

Hadjldemetrion Demetrlons at al,— Pestle.

1985, йг 3, р. 302 — 310, Anal; Chem. 1986, 325, N- 4, р. 394.

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВОДОРАСТИМЫХ ЭФИРОВ АМИДОДИМЕТИЛФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ

ЕТАМИДО-О,S-ДИМЕТИЛТИОФОСА И АМИДО-О,S.-ДИМЕТИЛТИОФОСА

Изобретение относится к эналитичехимии и может быть использовано агзобретение относится. к энэлитичехимии, и может быть использовано агмичес кими, ветеринарными, тарно-эпидемиологическими службами контроле химических средств защитыний в объектах окружающей среды. ель изобретения —. повышение чуствиости и улучшение избирательности опения.. пособ осуществляют следующим обраробу концентрируют путем напрэвй кристаллизации воды с последуюнасыщением этого объема хлористым нием. Затем осуществляют перераспение соединений в хлороформ или цетат 4-кратной экстракцией при объ-. соотношении органический раствоь:водно-солевой раствор 2:1. Анализ рохимическими, ветеринарными, санитарно-эпидемиологическими службами при контроле химических средств защиты растений в объектах окружающей среды. Цель изобретения — повышение чувствительности и улучшение избирательности определения. Пробу концентрируют путем направленной Кристаллизации воды с последующим насыщением этого объема хлористым аммонием. Затем осуществляют перераспределение соедине-. ний в хлороформ или этилацетат

4-кратной экстракцией при объемном со.. отношении органический раствори-; тель:водно-солевой раствор 2:1,.Анализ осуществляют на пластинах "Силуфол" в системе подвижного растворителя с последующим обнаружением хромогенным реагентом, 6 табл. осуществляют на пластинах "Силуфон" в системе подвижного растворителя с последующим обнаружением хромогенным реагентом.

Учитывая, что N-ацетамидо-О,S-диметилдитиофосфат и амида-0,$-диметилдитиофосфат относятся к водорастворимым пестицидам, при определении оптимальных условий концентрирования их на примере

N-ацетамидо-0,S äèìåòèëòèîôîñôaòà проведены измерения коэффициентов распре-, деления из воды и водно-солевых растворов, в органические растворители, приведенные,, в. табл, 1.

Из табл. 1 видно, что максимальные значения коэффициентов распределения -(Kp)

N-ацетамидо-0,S-диметилтиофосфата в органические растворители из водных растворов при применении различных

1608577

15

50

55 высаливающих агентов получены для системы насыщенный водный раствор NH4CI— этилацетат (хлороформ), хотя и в данном варианте Кр не превышает 1. Последнее свидетельствует, что для реэкстракции в органический растворитель необходимо либо затрачивать большие объемы органических растворителей, либо уменьшать объем воды.

Для определения оптимальных условий экстракции на основании установленных t(p

N-ацетамидо-0,S-диметилтиофосфата в системах хлороформ (этилацетат) — насыщенный раствор NH4CI проведен расчет кратности экстракции.

Кратности экстракции и количества органического растворителя, необходимого для полного извлечения N-ацетамидо-О,Sдиметилтиофосфата из различных объемов воды, насыщенной NH

Для повышения чувствительности определения и уменьшения расхода органических растворителей установлены оптимал ьн ые условия концентрирования воды, содержащей определенные количества (5, 10, 20 мкг) N-ацетамидо-0,$-диметилтиофосфата, путем упаривания или кристаллизации воды, приведенные в табл. 3.

Как видно из табл. 2 и 3 при проведении концентрирования N-ацетамидо-O S-диметилтиофосфата из воды путем кристаллизации воды, последующего насыщения оставшейся воды NH4CI и экстракции в органический растворитель оптимальный конечный объем воды 10 — 20 мл, кратность экстракции 4 при отношении объемов органического растворителя и водной фазы 2;1.

При этом установлено (табл. 3), что на стадии кристаллизации воды до небольших объемов процент определения заданных количеств веществ снижается, в связи с чем введен поправочный коэффициент (для конечных объемов воды 10 — 20 мл он равен

1,25). Эти же условия применимы для амидо-О,S-диметилтиофосфата, что подтверждено при определении заданных количеств этого пестицида в воде.

При определении оптимальных условий хроматографирования N-ацетамидо-О,S-диметилтиофосфата и амидо-О,S-диметилтиофосфата проведены измерения, приведенные в табл. 4(а — N-ацетамидо-О,Sдиметилтиофосфат, б — амидр-0,$-диметилтиофосфат), Из табл. 4 видно, что в индивидуальном растворителе N-ацетамидо-0,$-диметилтиофосфат и амида-О,S-диметилтиофосфат имеют близкие значения Rg, пятна практически сливаются в виде одного пятна с величинами Rg, имеющими крайнее значение, В системе гексан:ацетон 1:2 происходит полное разделение веществ.

Количественное определение проводят визуально по сравнению площади и интенсивности окрашенного пятна.

Пример 1, В ряд круглодонных колб емкостью 250 мл, содержащих 100 мл воды, помещают по 0,02; 0,05; 0,1; 0,3; 0,5 мл стандартного раствора N-ацетамидо-O,S-диметилтиофосфата и амидо-G,S-диметилтиофосфата с концентрацией каждого 10 мкг/мл, Колбу присоединяют к ротационному испарителю и погружают в мелко раздробленный лед с солью (лед;соль 10:3). При вращении колбы на ротационном испарителе вода кристаллизуется на стенках, Кристаллизацию проводят до тех пор, пока в колбе не останется

10 мл воды, Время кристаллизации 15 — 20 мин. Воду сливают в делительную воронку, прибавляют NH4CI до насыщения и экстрагируют 4 раза по 20 мл, объединенный хлороформный экстракт сушат безводным сульфатом натрия и концентрируют до объема 0,1 — 0,2 мл. Остаток количественно наносят на хроматографическую пластинку

"Силуфол", тщательно смывая стенки колбы

0,5 — 1 мл хлороформа, Рядом с пробой наносят 0,2; 0 5; 1; 3,5 мкг стандартного раствора

N-ацетамидо-0,S-диметилтиофосфата и амида-0,$-диметилтиофосфата, Хроматографируют пластинку в системе гексан:ацетон 1:2. После высушивания на воздухе пластинку обрабатывают 1/-ным раствором 4-(R-нитробензил) пиридина в ацетоне, прогревают при 110 С в течение 5 мин и обрабатывают 107-ным раствором тетраэтиленпентамина в ацетоне, Предел обнаружения на пластинке Nацетамидо-О,S-диметилтиофосфата 0,05 мкг, амидо-О,S-диметилтиофосфата 0,1 мкг, предел обнаружения в воде (из расчета на

100 мл воды и с учетом поправочного коэффициента 1,25) соответственно 0,0006 и

0,0012 мг/кг.

Контролем служит проба без внесения пестицидов.

Результаты приведены в табл, 5 (а — Nацетамидо-О, S-диметилтиофосфат, б — амидо-О,S-диметилтиофосфат), Пример 2. В ряд конических колб емкостью 250 мл помещают по 25 r почвы . или по 25 г измельченных продуктов (картофель, редис, огурцы, яблоки, груши и др.). В подготовленные навески вносят по 003;

0,05; 0,1; 2; 0,5 мл стандартного раствора

N-ацетамидо-0,S-диметилтиофосфата и амида-О,S-диметилтиофосфата с ко нцентрацией каждого 10 мкг/мл. Затем из почвы I608577 ируют ацетоном 2 раза по 30 мл, вая каждый раз на аппарате для вания по 30 мин. Объединяют хлоные экстракты, фильтруя через. см безводного сульфата натрия на 5 е. Упаривают экстракт досуха. измельченным растительным проприбавляют, перемешивая, безводьфат натрия до высушивания (до ти). Зкстрагируют хлороформом 2 10

40 мл, встряхивая на аппарате для вания каждый раз по 30 мин. Объехлороформные экстракты, фильтруя ой 2 см безводного сульфата наворонке, Упаривают экстракт досу- 15 экст аг встр хи встр хи роф рм слой 2 воро к я очистки от коэкстрактивных весухой остаток в колбе ополаскивают за дистиллированной водой (общий воды 10 мл), фильтруя смывы и дели- 20 ю воронку через легкофильтрующий я лента) фильтр с насыпанным в него лоем оксида алюминия. Прибавляют му экстракту NH4CI до насыщения и ируют хлороформом 4 раза по 20 мл. 25 ненный хлороформный экстракт суводным Ма2$04 и концентрируют до

0,1 — 0,2 мл. Далее хроматография в слое проходит как описано в приме30 дел обнаружения в почве и продукания (из расчета на 25 г) N-ацетамидиметилтиофосфата 0,002 мг/кг,,S-диметилтиофосфата 0,004 мг/кг. ем служит навеска почвы (расти- 35 о продукта) без внесения пестициТ аблица 1

Исследованные системы

Кр

Вода - этилацетат

Вода - хлороформ

1.0% - ный водный NaCI - хлороформ

10% - ный водный NaCI ýòèëàöåòàò

Насыщеный раствор NaCI хлороформ

Насыщеный раствор NaCI -этилацетат

Насыщеный раствор CaCI2 - хлороформ

Насыщеный раствор СаС12 - этилацетат

Насыщеный раствор МаНСОз - хлороформ

Насыщеный раствор NaHCO - диэтиловый эфир

Насыщеный раствор NaHCQ3 - диметилформамид

Насыщеный раствор СНзСООйа - хлороформ

Насыщеный раствор NH4CI - хлором

Насыщеный раствор NH4CI - этилацетат

0,000

0,000

0,005

0,005

0,020

0,030

0,110

0,136

0,110

0,010

0,020

0,250

0,428

0,470 дуктам ный ул сыпу ес раза о встря и диня т через сл грия а ха.

Д ществ

3 — 4 р объем тельн (красн

2см к водн экстра

Объед шат бе объем тонко ре 1.

Пр тах пи до-О,S амидоКонтро тельно дов.

Результаты п ри веден ы в табл. 6 (а — N-: ацетамидо-О, S-диметилтиофосфат, б — амидо-О,S-диметилтиофосфат).

Таким образом, способ позволяет определять водорастворимые эфиры амидодиметилтиофосфорной кислоты

N-ацетамидо-0,S-диметилтиофосфат и амида-О,S-диметилтиофосфат в воде. почве, продуктах питания с более высокой чувствительностью и избирательностью. Способ: прост в исполнении (возможно проведение исследований в полевых условиях) и экономичен, так как при его осуществлении не требуется дорогостоящих реактивов и оборудования, что сокращает трудозатраты на единицу определения.

Формула изобретения

Способ определения водорастворимых эфиров амидодиметилтиофосфорной кислоты — N-ацетамидо-0 S-диметилтиофосфата и амидо-О.S-диметилтиофосфата, включающий экстракцию проб эфиров из объектов исследования органическим растворителем и их последующий хроматографический анализ, отличающийся тем, что, с целью повышения чувствительности и улучшения избирательности определения, перед экстра кцией осуществляют концентрирование пробы путем кристаллизации воды с последующим насыщением оставшегося объема воды хлористым аммонием, а экстракцию проводят четырехкратно при объемном соотношении органической фазы растворителя и водной фазы пробы 2;1.

1698577

Таблица 2

* Расчет подтвержден экспериментально; процент определения

97+ 2,3 .

Таблица 3. определения количеств **

Условия концентрирования

10 не более 5 не более 12

* Исходный объем воды 100- 200 мл

** Хроматографическое определение .проводят непосредственно из водных растворов, чтобы исключить потери при экстракции.

Т аблица 4

*Относительная ошибка определения Rr 4-0,05.

Упаривание на ротационном испарителе под вакуумом при температуре бани 60 С

Кристаллизация при вращении на ротационном испарителе колбы,погруженной в смесь лед: соль

10: 3

Конечный объем во ы,мл*

41+56

77": 2,8

82» 2,6

1608577

Таблица 5

Таблица 6

Редакто И.Горная

Пр изводственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 3

Составитель В.Толстых

Техред М.Моргентал Корректор M.Ìàòüêîâñêàÿ

13 Тираж495 Подписное

ИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5