Способ получения кремнезема, модифицированного эфиром фосфоновой кислоты

 

Изобретение позволяет упростить способ получения фосфорсодержащих химически модифицированных кремнеземов и повысить однородность закрепленных групп. Кремнезем с аминопропильными группами обрабатывают в среде неводного растворителя кетоном или альдегидом и эфиром фосфористой кислоты при 55 - 65°С в течение 2 - 10 ч. Наилучшие результаты получаются при эквимолярном соотношении реагентов и привитых аминопропильных групп.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК.ЛО„, 1613130 А1 щ)5 С Г1 В 33 12

I1 к, э ". ..«) -. ;А

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н А ВТОРСИОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ го на поверхности группы пропилового эфира фосфоновой кислоты формулы

СН, СН г 1!

Я«СНСНСНИНСP(ОСЗH)2

Концентрация закрепленных групп в полученном дипропиловом эфире Р-(и-пропиламино)-О(;диметилфосфоновой кислоты составляла 0,42 ммоль/г.

П р е р 2, В условиях примера 1 используют аминопропиловый креМнезем (силохром 350/80 аминопропиловый)„ содержащий 0,23 ммоль/г аминопропиловьгх групп. Синтез проводят в бензоле, используя 0,13 r (2,3 ммоль) ацетона и 0,38 r (2,3 ммоль) пропилового эфира фосфористой кислоты. Концентрация закрепленных групп

0,20 ммоль/г.

Пример 3. В услогиях примера 1 используют силикагель 750/65 аминопропиловый, содержащий

° « °

° «В

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

Il0 ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЬ(ТИЯМ

MPH ПЛАНТ СССР (21) 4393691/26 (22) 01.02.88 (46) 15. 12.90. Бюл. и 46, (71) Киевский государственный универ-. ситет им. Т. Г. Шевченко (72) В. В. Скопенко и В. Н. Зайцев (53) 543.544(088.8) (56) Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии

/Под ред. Г. В, Лисичкина, М,: Химия, 1986, с. 246., Авторское свидетельство СССР

Р 887462, кл. С 01 В 33/16, 1980.

Изобретение относится к модифицированным кремнеземам и может быть использовано в хроматографии и при концентрировании ионов металла.

Цель изобретения — упрощение способа получения и повышение однородности закрепленных групп.

Пример 1. 10 г сухого аминопропилового аэросила марки А-200, содержащего 0,46 ммоль аминогрупп на

1 r, перемешивают в 50 мл толуола при

60 С и прибавляют 0,26 г (4,6 ммоль) ацетона в 10 мл толуола и 0,77 г (4,6 ммоль) пропилового эфира фосфористой кислоты в 10 мл толуола. Перемешивание продолжают в течение 5 ч. 3атем смесь охлаждают, осадок отделяют центрифугированием> промывают толуолом (4 раза по 10 мп), высушивают в вакууме (О, 1 торр) при 100 С в течение 2 ч. Получают 11 г химически модифицированного кремнезема, содержаще2 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕШИ КРЕМНЕЗЕМА, МОДИФИЦИРОВАННОГО ЭФИРОМ ФОСФОНОВОИ КИСЛОТЫ (57) Изобретение позволяет упростить способ получения фосфорсодержащих химически модифицированных кремнеземов.

Кремнезем с аминопропильными группами обрабатывают в среде неводного растворителя кетоном или альдегидом и эфиром фосфористой кислоты при 55-65 С в течение 2-10 ч. Наилучшие результаты получаются при эквимолярном соотношении реагентов и привитьгх аминопропильных групп.

3 16131

0,76 ммоль/г аминопропиловых групп.

При этом ацетона берут 0,44 г (7,6 ммоль), а пропилового эфира фосфористой кислоты - 1,26 r (7,6 ммоль).

Получают силикагелъ.с закрепленными группами пропилового эфира аминофосфоновой кислоты с концентрацией

0,60 ммоль/г.

Пример 4.. В условиях приме- 10 ра 1 синтез проводят при 55 С в течение 8 ч. Концентрация закрепленных групп 0,43 ммоль/г.

Пример 5. В условиях примера 1 синтез проводят при 65 С. Получают химически модифицированный кремнезем, содержащий 0,40 ммоль/г закре» пленных групп.

Пример 6. В условиях примера 1 синтез проводят при 100 С. Концентрация закрепленных групп пропилового эфира диметиламинофосфоновой кислоты 0,30 ммоль/г.

Пример,7 ° В условиях примера 1 синтез проводят при 40 С в тече- 25 о ние 15 ч. Концентрация закреплейных групп 0,32 ммоль/г. . Как видно из примеров 1 - 7 проо ведение синтеза при 55 — 65 С является оптимальным. 30

Пример 8. В условиях примера 1 синтез проводят, используя

0,24 г (4,1 ммоль) ацетона, в течение

7 ч. Получают химически модифицированный кремнезем, имеющий концентрацию закрепленных групп 0,38 ммоль/r. .35

Пример 9. В условиях примера 1 синтез проводят, используя

0,52 г (9,2 ммоль) ацетона, в течение

4 ч. Концентрация закрепленных групп 40

0 40 ммоль/г.

Пример 10. В условиях примера 1 синтез проводят с 0,20 г (3,5 ммоль) ацетона в течение 5 ч.

Получают кремнезем с закрепленными группами эфира аминофосфоновой кислоты в концентрации 0,32 ммоль/г.

Пример 11. В условиях примера 1 используют 1,0 r (17 ммоль) ацетона. Концентрация закрепленных групп

50 на кр емнез еме О, 34 ммоль /г.

Как видно из примеров 8 — 11, оптимальным условием синтеза является использование карбонилсодержащего компонента в молярном соотношении с аминогруппами, закрепленными на поверх55 ности кремнезема, равном (0,9-2,0): 1, Пример 12. В условиях примера 1 используют 1,14 г (6„9 ммоль) 30

d пропнловоГо эфира фосфористой кислоты. Концентрация закрепленных групп

0,42 ммоль/г.

Пример 13. В условиях примера 1 используют 0,68 r (4,,1 ммоль) пропилового эфира фосфористой кислоты и синтез проводят 5 ч. Получают химически модифицированный кремнезем с концентрацией закрепленных групп

0,36 ммоль/г.

Пример 14. В условиях примера 9 используют 2,8 r (16 ммоль) пропилового эфира фосфористой кислоты.

Получают кремнезем, модифицированный пропиловым эфиром диметиламинофосфоновой кислоты, с концентрацией закрепленных групп 0,30 ммоль/г.

Пример 15. В условиях примера 9 используют 0,4 г (2,5 ммоль)

НР(О) (ОС Н )г. Получают кремнезем с концентрацией закрепленных групп

0,22 ммоль/r.

Как видно из примербв 12 — 15, оптимальными условиями синтеза кремнезема, модифицированного эфирами фос- . фоновых кислот, является молярное соотношение аминопропиловый кремнезем: эфир фосфористой кислоты 1:(0,9-1,5).;

Пример 16. В условиях примера 1 используют 0,33 r (4,6 ммоль) метнлэтилкетона. Получают кремнезем, модифицированный дипрспиловым эфиром

М-этил-К-метил-Р-(и-пропиламино)фосфо новой кислоты, следующего строения:

СН

Si-СН -СН -СН -NH-С-СН -СН г

t г з

Π— 1 (00 Н ), Концентрация закрепленных групп

0,39 ммоль/г.

Пример 17. В условиях примера 1 используют уксусный альдегид, в количестве 0,20 r и синтез проводят в течение 5 ч. Получают кремнезем, мо-. дифицированный дипропиловым эфиром ф-метил- (и-пропиламино)-фосфоновой кислоты, следующей формулы:

= S3.=СНг -СНг -СНг -ИН-СН-Р (ОСз H7) г

ll

СНз

Концентрация закрепленных групп

0,30 ммоль/г.

Пример 18. В условиях примера 1 используют Оз32 r (4,6 ммоль) пропионового альдегида, Получают

161 кремнезем, модифицированный дипропи-ловым эфиром, М-этнл-/3-(п-пропиламино)фосфоновой кислоты

=@i.-CH -CH -CH -NH-CH-CH -CH

2 2 2 2 3

О=Р(ОСэ Нт) 2

Концентрация закрепленных групп

0,32 ммоль/г.

Пример 19. В условиях примера 2 используют 0,52 г (4,6 ммоль) гексаналя и синтез проводят 7 ч. Получают кремнезем, модифицированный дипропиловым эфиром -гексил-)3-(и-пропиламино)фосфоновой кислоты: сн;(сн,) -сн, 1 О

= Si(CH2), -NH — СН вЂ” P (Ос,н ), б

П р исм е р 22. В условиях примера 2 используют 0,48 r (2,3 ммоль) тетрадецилальдегида. Получают кремне1 зем, модифицированный дипропиловым эфиром М -тридецил-"/3 -(п-пропиламино) фосфоновой кислоты следующего строения .

3130 (С Н2) СН

$i - (СН2 ) э — NH — СН

- Р(О) (OC,H ), с концентрацией закрепленных групп

80 ммоль/г.

Пример 23. В условиях примера I используют 0,50 r метилового эфира фосфористой кислоты и. синтез проводят в бензоле. Получают кремнезем, модниц эованный диметиловым

20 эфиром-ч2 .-диметил- 3-(и-пропиламино)фосфоновой кислоты, с концентрацией закрепленных групп 0,43 ммоль/г, имекщий следующее строение:

С5НЧ1

«$l.=(CH2) э -ИН-С !

О

Р (ОСэ Н ) 2 с концентрацией закрепленных групп

0,40 ммоль/г.

Пример 21. В условиях примера 2 используют 0,64 r (2,3 ммоль)

10-нонадеканона и синтез проводят

10 ч. Получают кремнезем, модифициро ванный пропиловым эфиром с -динонан- 6-(п-пропиламино)фосфоновой кислоты, следующего строения: сн,-(сн, ),-сн, !

$ -(СН,),,-NH — С Р(О) (OC- Н,), - — Г

СН2-(СЬ2 ) -СНэ с концентрацией закрепленных групп

0 ° 08 ммоль/г. с концейтрацией закрепленных групп

0,18 ммоль/г.

Пример 20. В условиях примера 3 используют 1,0 r (8,8 ммоль)

2-гептанона и синтез проводят в течение 10 ч. Получают кремнезем, модифицированный дипропиловым эфиром0(-метил-М-пентил-P-(и-пропиламино)фосфоновой кислоты формулы

25 — $ — (CH2)3 NH С Р(ОСН )2

"\, Л р и и е р 24. В условиях примера 1 используют стеариновый эфир фосфористой кислоты в количестве 3,0 г, синтез проводят в течение 7 ч. Получают химически модифицированный кремнезем, содержащий на поверхности группы стеаринового эфира диметила:1и35 нофосфоновой кислоты следующего строени я:

Э Э

xá

si — (сн, ) — нн - с — ((а(сн, )„сн при концентрации закрепленных групп

О, 13 ммоль/г.

Пример 25. В условиях примера 3 используют 1,78 г бензилового эфира фосфористой кислоты. Получают кремнезем, модифицированный б"нзиловым эфиром О -диметил- -(п-пропиламино)фосфоновой кислоты, формулы

»$э--СН2-СН2-СН,-NH-С(H ), Р(О) (Осб с концентрацией закрепленных групп

0,45 ммоль/г.

II p и м е р 26. В ИК-спектрах химически модифицированных кр(мн еземов наблюдаются полосы, подтверждаю(щче наличие на поверхности кремнезема групп эфиров фосфоновых кисл(т, нз— 1613130

Н вЂ” P (0R,), 3 в присутствии карбонилсодержащего соединения формулы

О (!

R-С-К

2 где R алкнл или водород, — лкл;

К, - аллил или арил при молярном соотношении компонентов: аминопропильные группы: .карбонилсодержащий модификатор: эфир фосфоновой кислоты, равном 1,0:Ò0,9-2,0)."(0,91,5), в течение 2 — !О ч при 55—

65 С.

Составитель Т. Чиликина

Редактор Л. Веселовская Техред M.Коданич Корректор А. Осауленко

Заказ 3849 Тираж 406 Подписное.

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r.ужгорол, ул. Гагарина, 101 меняющих природу поверхности SiO .

К ним относятся колебания фрагмента закрвпвенной молекулы - СН - NH— т

-C(R1) (R,)-, которые наблюдаются при

1630 — 1640 см ; валентные колебания

5 группы -СН -, при 2880 см (9с„„) и

2960 (4 < +) $ . колебания фрагмента

-С-Р- при 1450-1440 см . Валентные колебания NH-группы проявляются в виде суперпозиции с колебаниями сила» нольных групп. Валентные колебания связи -Р О находятся в области 9001200 сь Р и накладываются на полосы поглощения кремнеземной матрицы. Для химически модифицированных кремнеземов с формулой (5, 12).в ИК-спектре наблюдаются полосы валентных колебаний г!

С-Н ароматического кольца при 3060 см и -С=С- при 1440 см . В спектрах хи-

20 мически модифицированных кремнеземов наблюдаются также полосы при !390 и

1460-1480 см, относящиеся к f СН и

) NH + t0H колебаниям соответственно. Пример 27. В электронных спектрах химически модифицированных кремнеземов наблюдаются полось1 с максимумами при 37200 — 37400 и 3800038300 см !и плечо при 39200 см" . В видимой части спектра наблюдается ши-, рокая полоса поглощения с максимумом при 32000 см малой интенсивности.

После обработки кремнеземов толуольным раствором тетрацианхинодиметана, являющегося реактивом, специфически реагирующим с аминогрупнами, в спект- 35 рах появляется полоса поглощения с, максимумами при 18000 и 16600 см 1, что характерно для соединений, имею-. щих в структуре фрагмент -NH-. Нали40 чие этих полос в спектрах химически модифицированных кремнеземов указывает на то, что закрепленные молекулы имеют фрагмент -СИ -NH-C(R! ) (R )-.

Пример 28. Через колонку, 45 содержащую 10 см кремнезема, полученного по известному способу н такую

1 же колонку, заполненную сорбентом по примеру 3 пропускают 1О л раствора,. содержащего (10 моль нитратов Be (II), Al (III), Fe (III), Бп (IV), Ti (IV), Сорбированные ионы элюируют 50 мл HCI (1 н.) и анализируют в солянокислом растворе. Коэффициенты концентрирования для известного и предлагаемого сорбентов составляют соответственно

Be - 10 и 5 10 ° Al " 10 и 5 х 11 х 1.0; Fe (III) — 5i 10 и 10; Sn (IV)

5 ° 10 и 5, 10 ; .Ti (IV) — 5-10! и 5 х х 10 формулаизобретения

Способ получения кремнезема, модифицированного эфиром фосфоновой кисло« ты, включающий обработку кремнеземного носителя фосфорсодержащим модификатором, .отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и повышения однородности закрепленных групп, в качестве носителя используют кремнезем с привитыми аминопропнльными группами и его обработку проводят в среде неводного растворителя эфиром

1 фосфоновой кислоты формулы