Способ приготовления катализатора для конверсии оксида углерода
Изобретение относится к каталитической химии, в частности к приготовлению катализатора для конверсии оксида углерода. Цель - получение катализатора с повышенной активностью. Приготовление ведут путем смещения оксида магния с аммиачнокарбонатным раствором меди при повышенной температуре и PH 8,0-11,5. При смещении используют молярное соотношение диоксида углерода в аммиачнокарбонатном растворе к сумме указанных соединений меди и магния в пересчете на металлы 1:1,7-2,3. После смещения добавляют гидроксид натрия до концентрации 1,0-5,0 г/л, сушат, прокаливают, смешивают с аммиачнокарбонатным раствором, катализаторную массу формуют. Полученный катализатор обладает повышенной активностью при 260°С и более высокой стабильностью в работе. 5 табл.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К А BTOPCKOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР (21.) 4490743/31-04 (22) 06.10.88 (46) 30.12.90. Бюп. ¹ 48 (7l) Ивановский химико-технологический институт (72) А.П.Ильин, H.H.Смирнов, Ю.Г.Иироков, И.A.Þðøà, В.H.Hèöêàÿ, H.À.Ãîлубев и Н.Н.Аксенов (53) 66,097.3(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР № 399097, кл. В Ol J 23/84, 1966.
Авторское свидетельство СССР № 697179, кл. В 01 1 37/02, 1978.
Авторское свидетельство СССР
¹ 596278, кл. В 01 .! 37/04, 1976. (54) СПОСОБ 11РИГОТОИ1ЕНИЯ КАТА!1ИЗАТОРА ДПЯ КОНВЕРСИИ ОКСИДА УГЛЕРОДА (57) Изобретение относится к каталитической химии, в частности к пригоИзобретение относится к технологии медно-магниевых катализаторов для конверсии оксида углерода и может быть использовано в химической и нефтеперерабатывающей промышленностию
Целью изобретения является получение катализатора с повышенной активностью за счет изменения концентрации диоксида углерода в исходном аммиачно-карбонатном растворе и введения дополнительного компонента— гидроксида натрия .
„„SU„„1616697 А щ)g В О1 Л 37/04, 23/76 товлению катализатора для конверсии оксида углерода. Цель — получение катализатора с повышенной активностью, Приготовление ведут путем смешения оксида магния с аммиачно-карбонатным раствором меди при повышенной температуре и рН 8,0-11,5. 11ри смешении используют молярное соотношение диоксида углерода в аммиачно-карбонатном растворек суммеуказанных соединений меди и магния в пересчете на металлы 1:1,7-2,3. После смешения добавляют гидроксид натрия до концентрации 1,0-5,0 г/л, сушат, прокаливают, смешивают с аммиачно-карбонатным раствором, катализаторную массу формуют. 1!ойученный катализатор обладает повышенной активностью при
260 С и более высокой стабильностью в работе. 5 табл.
Пример l. 11редварнтельно по- ф лучают аммиачно-карбонатный раствор (g)
{АКР) путем растворения в 1,0 л водного раствора аммиака 300 г карбоната аммония (NH@)>CO . Далее в 1,0 л полученного АКР растворяют 276 г малахита CuGO Cu(OH) . и готовят амми-. В ачно-карбонатный комплекс меди (АККЫ)
2+ имеющий состав, г/л: СО 192,5; Си
160; 1!Ну 200. Для приготовления 100 r катализатора берут 50 г M„O и 200 мп полученного АККМ, геремешивают при
80 С н вводят 0,6 г NaOH. Иолярное
1616697 соотношение СО в AKKM к сумме соединений меди и магния в пересчете на металл составляет 1:2,0. Концентрация гидроксида натрия - 3 г/л. Процесс ведут до полного удаления амми5 ака. Иассу сушат при 110 С и прокалиВают при 450 0. Затем вводят 5 мл AKP и 50 мл воды, перемешивают до полной однородности и подвергают экструзион- 10 ному формованию. Готовые гранулы су, шат при 120 С. Состав катализатора, следующий,. мас.Х: MgO 50 0 Си0 40 2;
Na O О;4; влага и СО 9,4.
Пример 2. Катализатор готовят 15 аналогично примеру 1 с тем лишь отличием что применяют аммиачно-карбо- ° натный комплекс меди состава, г/л:
СО 226,6:, Си 160..Молярное соотношейие СО2 в AKKM к сумме соединений меди и магния в пересчете на метапл составляет 1:1,7. Состав катализатора следующил, мас.%: MgO 50,0; СиО 39,5
Na СО 167 2; Си2 160, Молярное соотношение СО в AKKM к сумме соединений ;меди и магния в пересчете на металл составляет 1:2,3. Состав катализатора следующий, мас.Х: MgO 50„3; Си0 40,6;, Na Пример 4. Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем лишь отличием, что содержание CO в аммиачнокарбонатном комплексе меди составляет 236,1 г/л. Иолярное соотношение СО в АККМ к сумме соединений меди и магния в пересчете на металл составляет 1."1,63. Состав катализатора следующий, мас.%: MgO 4 9,9; СиО 39,3; На О 0,5; вода и СО> 10,3. Пример 5. Ка HSGTop готовят 45 аналогично примеру 1 с тем лишь отличием, что содержание СО в аммиачно-карбонатном комплексе меди составляет 163,8 г/л. Иолярное соотношение СО в AKKM к сумме соединений меди 1 и магния в пересчете на металл составляет 1:2,35. Состав катализатора следующий, мас.%: MgO 50,2" СиО 40,4; Na<0 0Ä4; влага и СО 9,0. Пример. 6. Катализатор готовят 55 аналогично примеру 1 с тем лишь отличием, что в АККМ вводят 1 г NaOH. Концентрация гидроксида натрия 5 г/л. Состав катализатора следующий, мас.%: MgO 49,8; СиО 40,1; Na О 0,7; влага и СО 9,4. Пример 7. Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем лишь отличием, что в AKKM вводят,0,2 г NaOH. Концентрация гидроксида натрия I 0 г/л. Состав катализатора следующий, мас.Х: M 0 50 3 СиО 40,3 Na O 0,14; влага и СО 9,26, Пример 8. Катализатор готовят аналогично прймеру 1 с тем лишь отличием, что в AKKM вводят 0,12 г Na0H, Концентрация гидроксида натрия 0,6 г/л. Состав катализатора следующий, мас.%: ИяО 30,4; СиО 40,2; Na О 0,07; влага и СО> 9 ° 33. Пример 9. Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем лишь отличием, что в AKKM вводят 1,2 r NaOH. Концентрация гидроксида натрия 6 г/л. Состав катализатора следующий, Мас.Х: Mg0 50,0; Си0 40,0; Na20 1.0i3 влага и СОг 9ФО Значения рН суспензии в начале и в конце смешения для примеров 1-9 приведены в табл.1. Активность катализаторов в реак" ции конверсии СО испытывают на лабораторной установке проточного типа в условиях прототипа при атмосферном давлении и объемной скорости 10000 ч соотношении пар:газ=1,0, состав газа, об.%: СО 50; N 50. Результаты испытаний представлены в табл.2. Как видно из данных табл.2, реакция протекает практически в равновесных условиях — степень приближения к равновесию близка к 100Х. Поэтому для характеристики активности образцы по примерам 1-9 испытаны в более жестких условиях: при объем" ной скорости 1500 ч,состав газа, o6,% С0 12р5; СО 9у,4; М остальное, соотношение пар ; газ = 0,5 размер зерна = 0,25-0,5 мм. Активность образцов катализатора в реакции конверсии монооксида углерода V = 15000 ч (соотношение пар газ = 0,5) показана в табл.3. Из табл.3 следует, что катализатор по данному способу показывает при температурах выше 260 С . вдвое о большую активность по сравнению с катализатором по способу-прототипу, Катализатор по данному способу предназначен для среднетемператур616697 Таблица 1 При- рН суспензии рН суспензии в мер, в начале сме- конце смешения В шения 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 8,3 ,890 8,0 8 3 11,1 11,0 11,0 11,0 11,510 9 У 10,9 11 5 2 4 5 . 7 5 .ной конверсии СО и должен эксплуатироваться при 270-3004С. В табл.4 приведены результаты испытания катализатора на термическую устойчивость. Из табл.4 видно что после переЭ о грева катализатора до 350 С он прак- тически не теряет своей активности. Медно-магниевые катализаторы могут также использоваться в производ, стве капролактама на стадии дегидрирования циклогексанола в циклогексанон. Активность катализаторов в реакции дегидрирования циклогексанола в циклогексанон исследуют на установке проточного типа при 250 и 260 С -! и объемной скорости 3,6 ч по жидкому циклогексанолу. При 250, 260 С катализатор работал 55 ч, затем температура поднималась до 355 С. При этой температуре катализатор выдерживают 25 ч, После перегрева испытания продолжают 16 ч при 250оС. Активность катализатора оценивают по степени превращения циклогексанола в циклогексанон. Коэффициент термической устойчивости рассчитывают как отношение степеней превращения после и до перегрева. Активность образцов, полученных различными способами в реакции дегидрнрования циклогексанола в циклогексанон, представлена в табл.5. Данные, представленные в табл.2-5, показывают, что катализаторы по данному способу обладают повьш енной активностью при температурах выше 260 С и более высокой стабильностью о в работе. Формула изобретения Способ приготовления катализатора для конверсии оксида углерода путем смешения оксида магния с аммиачно" карбонатным раствором меди при повышенной температуре и рН 8,0-11s5 с последующей сушкой, прокаливанием и формованием катализаторйой мзссы, 20 отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, при смешении используют молярное соотношение диоксида углерода в аммиачно-карбонатном 25 растворе к сумме вышеприведенных соединений меди и магния в пересчете на металлы 1:1 ° 7-2,3, после смешения добавляют гидроксид натрия до кон" центрации 1,0-5,0 г/л и .перед фор3Q мованием катализаторную массу смеши" вают с аммиачно-карбонатным раствором. 1616697 Т,аблица. 2 ° Ю а а а В 6 6 В ВВ М Активность, константа скорости, смэ/г с, при температуре С 240 270 ° еее Пример, У Степень приближения к равновесию,Х, при 270 С 22 ° 3 2),9 21,5 14,9 l5,2 21,0 21,1 )7i3 )5,74 2 4 6 У 9 По прототипу 99,25 21эо 6 О Таблица 3 ° ° ЮВ Ю ° Способ приготов" ления по примеру тивность, константа скорости, см /r с, Э при температуре, С Соотноше" ние 60) . - Мвт ельная верхcTht м /г 240 260 280 300 13268 117 3,2 7,0 14,0 10 0.Таблица 4 Активность, константа скорости си /r i с, Э О при температуре С Коэффициент терми-. ческой устойчнвосTHi Способ приготовления 240 после перегрева при 240 350 ;Иввестрый 8,3 По примеру 1 4,5 I 4юч 22,9 105 1,9 4,7 2 4 6 8 По прототипу ) ° 1 ° 1 ° 1 ° 1 г ) в ! 2 ! 7 2 ° 3 1,63 2,35 2 8 9,5 8 6 ° 5 6,3 6 2 131 108 124 125. 108 4,5 4,7 4,8 2 5 3,5 4,5 3,8 3, 4 99,74 99,59 99,43 94,7 94,9 99,25 99,28 97,1 95,6 l0i0 9,0 9,0 6,0 7 2 9,0 9,5 7 7 7,4 2l,О 17,0 16,0 9,0 ! 0,0 15,0 16,0 14 0 13,0 27,,0 )9,0 22,0 10i0 13,0 22,0 23 0 20,0 )9i6 1616697 Таблица 5 Активность, степень превращения, Х, при температуре, ОС Способ приготовления 250 350 после перегрева при 250 С 92,0 95,8 . 64,2 65,6 63,3 84,6 39,4 83,2 35,0 Составитель Т.Белослндова Редактор М.Бандура Техред М.Дидык Корректор Т.Палий Заказ 4083 Тираж 413 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям прн ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101 По примеру 1 69,8 По прототипу 60юl Известный 55 ° 3 Коэффициент термы" ческой устойчивости, Х
