Способ получения симметричных органилселенидов
Изобретение относится к химии элементоорганических соединений, в частности к получению симметричных органилселенидов формулы RSER, где R-C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">5</SB> 4-CH<SB POS="POST">3</SB>C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">4</SB> CH<SB POS="POST">3</SB>OCH<SB POS="POST">2</SB> C<SB POS="POST">4</SB>H<SB POS="POST">9</SB>OCH<SB POS="POST">2</SB> CH<SB POS="POST">3</SB>OCOCH<SB POS="POST">2</SB> C<SB POS="POST">2</SB>H<SB POS="POST">5</SB>OCOCH<SB POS="POST">2</SB>, изо-C<SB POS="POST">3</SB>H<SB POS="POST">7</SB>OCOCH<SB POS="POST">2</SB>, которые могут найти применение в качестве присадок к синтетическим смазочным маслам и биологически активных веществ. Цель - упрощение и повышение селективности процесса и расширение ассортимента продуктов. Получение ведут реакцией соответствующего бромистого арила со смесью магния и селена при молярном соотношении 1,5-2,0:1:1 в среде диэтилового эфира. Процесс проводят с последующим выделением полученных при этом диарилселенидов из реакционной смеси или обрабткой после ее RHAL, где R-CH<SB POS="POST">3</SB>OCH<SB POS="POST">2</SB> C<SB POS="POST">4</SB>H<SB POS="POST">9</SB>OCH<SB POS="POST">2</SB> HAL-CL R-CH<SB POS="POST">3</SB>OCOCH<SB POS="POST">2</SB> C<SB POS="POST">2</SB>H<SB POS="POST">5</SB>OCOCH<SB POS="POST">2</SB> изо-C<SB POS="POST">3</SB>H<SB POS="POST">7</SB>OCOCH<SB POS="POST">2</SB> HAL-BR.
1, . =)Ь 07 С 391/00
ЮВЮаас:ас » Гв" %!I%%. 52 "
1ф; (Ф .! ОСУДАРСТВЕН!.!ЫЙ НОМ! !ТЕТ
ЛО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТ!.!Р1-.," ИЯЛИ
ОГИ ГКНТ СССР (2 ) L.4 .,, 996, > —,(! (2 !. (!6.,! >, ЯЯ
acpcHт .-ет им, 1,М,. го-в,. -,го г -., г -> p > 1! я (1; с; (56) (, и1-1тя =., . nрг.1 и ".:".. 1 11реп-! p»-,. в. с> - ." Гб .:- ../ > 1". " .
Opi:, r; т 1:; 1 Г с, с (>7) ИЗОПРЕ >.;:1->нe с>1О«.11 С Я ..—..-УМИИ ->. Г!1РНтООсо "а>.И 1 P "."ИХ " .ГРД1111С Кий >З
1аСтиостс . ПОЛУЧЕ1:1:!0 СHÚÌ .-1->11Н11МХ
"Ф Л ""1Г-> 1" "- 1 " с2> "2" (>с "" 2>
:4зобг>етениP. Относите>I к химии селенорганинеских соединений, а именно к способу полу1ения симметрис1нь1х Dpi ани.1се.-,>енидГ а cОГ1 (ей с ормуЛЬ1 где с - (, г! >,", - -(.,1-. -,,1. 611,1> >.Н:. C!1 (:,!»ÄI"„1:; СН-, (:(>Си;
С 1-. -GCOCË..; -C.,!!.ОСГ>СН,, котор.:1е мог -т най. 1 при>:янение В канeñòâå антиокисл>.-ельнь х присадок к
СИНтЕтнс1ЕСКИМ СМаЗОЧН,;М МаСЛаМ И бИГ>Г|ОГИт1СГКИ a«гИВН>.г, ВЕ>>1РГ тв
Цель изобретения — упрошение процесса повышен1:;- селективности реакции и расширение ассортимента целевых продуктов, Поставленная 1,ель гостигается взаи> одейств:-е;1 сготвятствующего бромистого арила со смесью магния
::ГГ 1 и (>асйирен11Р асс npTiiмеп !! Р:. Унтс!i, ПОЛУ-;ЕНИЕ В1сЦУт РяаК TВ Р тстВ ишеГО б < !-1 с1; ."о" О
cI!eñI..Ic магния и Гелен;; пр ГГ> соотношении 1,5-2,(>: ".. 1 в, >!I>.::pa, ?i pi ц;- c c lpnЯ, 1 ".C„"1ЕД ЮШ11М ВЬI in„!Еi;11P! i 11 rV- -и. =:х пр1: "том диарилселенидов 11з
=-;2.ê > I:!Hie!> Г меси илr! Обраб ткс>.. к,, 1, -дe R — C1:. З(!СН2: С Н „(>(:V,...! -.ГС(!(:Н„; На1-Бт, на !!pi! моля р>1ом сОотношен1111 ! . ., (! . 1: 1 ДИЭТИЛОВО."- . Эфирс. Г ПО
r.. .:.: им пг>ибаглРнием с >единя l Я сс.>ср..я1>:.Ого активннй галогенД и 1; M Е P 1, СИ11тЕЗ ДИ(-.МЕтнл .,. с РЛРНИда И ди (бутОКСИМЕ И. 1} СЕ
ic:, ->Я г I (1,2 моль) ",aI HI!a и 15„8 r, (1 >ОЛ„-,} C- 1 >a В -!HBTII
Ы, ". -:.Å. 1ИЕ 30 МИН ПрнбаВЛЯЮт >с>,. -> Г
:;(!, 35 мо ii j,=п-б>ромтолуола в лиз .. >ло>-;:.:. ;" И>>е, Нагревают ч .:.а водяной бане 11 после Охлаждения прибавля1 т .;-- > (г (0„2 моль) хлормГ гилбут 1лоВО-О =-фира. Смесь нагревают 3(! мин n;,ÿíîé бане гидролизуют водой, ! (1сЯ-Н>см PaCTÂÎÐÎÌ НС1, Зф>1РНЬ>й СЛОИ обраба1ь>вают 107.-ным раствором NaOH„
Водой, суШат Ka Эс >иря раэдЕЛяЮт ФраКцИОННОй ВаКууМ1616901 20 ной перегонкой и"бромтолуол, т,кип.84-87 С/?О мм рт.ст,, выход 27,4 г и ди(бутоксиметил) селенид, т.кип. 105 107ос 2 мм рт.ст,, выход 18,2 г (36%}, dq. 1,1688, ng 1,4918; МК,найдено 6?,80, ИК вычислено 62,47, Найдено, % : Se 31,26, С <а Н О Ве Вычислено, .: Se 31,18, МПР спектр,(p м.д.: 4,85 (с, .ОСНгйе), 3,34 (т, ПСНгсЗР ); 1,6Р1,00 (M, СН СН ) О 83 (т, СН>). ди(а-метилленил селенил кристаллизуется после отгонки ди(бутоксиметил) селенида и очищают перекрис- таллизацией из этилового спирта, т,пл, 68 -69 С, выход 20,9 г (40%), Найдено„ : Se 29,78. С1 Н „48е. Вичислено, %: Se 30,23. Пример 2. Синтез дифенилселенида и ди(метоксиметил)селенида. К 4,8 г (0,2 моль) магния и 15,8 r 25 (0,2 моль) селена в диэтилоном эфире в течение 30 мин прибавляют 62,8г (0,4 моль) бромбензола. Нагревают 1 ч на водяной бане, После охлаждения до комнатной температуры эфирный раст- 30 вор, содержащий дифенилселенид и непрореагировавший бромбензол, сливают с бис(броммагний)селенида, гидролизуют водой, 1АХ-ным раствором НС1 ° Затем органический слой обрабатыва35 ют 10%- ним раствором ИаОН, водой сушат Na<804, Эфир отгоняют на водяной бане, в вакууме разгоняют бромбензол, т.кип. 40-4? r/10 мм рт,ст,, выход 26 г,и дифенилселенид, т.кип. 40 140-142 C/4 мм рт.ст,, выход 19,5 г (41,8,} . Найдено, : Se 33,14. С1он<О Se, Вичислено„ .: Se 33,57, 45 К оставшемуся в колбе бис(броммагний}селениду прибавляют диэтиловый эфир и при перемешиванин добавляют 16,1 г (0,2 моль) монохлордиметилового эфира, нагревают 30 мин. После охлаждения смесь гидролиэуют .водой, эфирный слой обрабатывают 10 .-ним раствором NaOH водой, сушат На ВО,, После отгонки эфира в вакууме перегоняют ди(метоксиметил/ селенид, т,кип. 72-73 C/20 мм рт,ст,, 0„ 55 . выход 13,5 г (40%),. Найдено> %: Se 46,39. С 1I(() O Se Вычислейо, %: Se 46,71. Пример .3, Синтез дифенилселенида и ди(бутоксиметил)селенида (соотношение реагирующих компонентов 1:1:1). К 4,8 r (0,2 моль) магния и ) 5,8 г (0,2 моль) селена в диэтиловом эфи" ре в течение 30 мин прибавляют 31,4 (0,2 моль) бромбензола, нагревают 1 ч на водяной бане, После охлаждения сливают эфирный раствор с бис(броммагний)селенида, гидролизуют водой, 10%-ным растнором НС1. Органический слой промывают 10Х-ным раствором NaOH водой, сушат Na 61-62.ос, выход 4,2 г (6,7%), Найдено, %: Se 50.,12, С,гН о Ве-г Вычислено,,: Se 50,6О. К бис(броммагний)селениду добавляют диэтиловый эфир и при перемешивании прикалывают 24,6 г (0,2 моль) хлорметилбутилового эфира, Смесь нагревают на водяной бане 30 мин, гидролиэуют водой. Остается много непрореагировавших магния и селена. Эфирный раствор обрабатывают 10%-ным раствором NaOH водой, сушат Na После отгонки эЖира перегоняют в вакууме ди(бутоксиметил}селенид, выход 10,2 г (20,3 ), Пример 4. Синтез дифенилсе ленида H ди(метоксикарбонилметил}селенида. К 4,8 r (0,2 моль) магния и 15„8 г (G,2 моль) селена в диэтиловом эфире в течение 30 мин прибавляют 54,9 г (0,35 моль) бромбенэола, нагревают на водяной бане ч. После охлаждения до комнатной температуры эфирный раствор сливают с бис(броммагннй)селенида и после обработки, описанной н примере 2, выделяют бромбенэол и дифенилселенид, К бис(броммагний)селениду приливают диэтиновий эфир и при перемешивании прикалывают 30,6 г (0,2 моль) метилового эфира бромуксусной кислоты . Смесь нагревают на водяной бане 1 ч гидролизуют водой, Эфирный раствор обрабативан т 10%-HhtM раствором NaOH, водой, сушат Иа "О4, После отгонки эфира перегоняют в вакууме Таким образом, предлагаемый способ позволяет упростить процесс получения симметричных органилселениt дов, повысить селективность реакции Составитель Т.Власова Редактор Н,Кищтулинец Техред N.Моргентал Корректор В. Гирняк Чаказ 1 356 Тираж 256 Подписное BIfHHIIH Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.Ужгород, ул. Гагарина, 101 5 .161 ди(метоксикарбонилметил) селенид, т,кип. 122-124 С/5 мм рт.ст, выход. 15,4 r (34 .), 64 1,5150; и 1,502ló NR> найдено 43,88; ИК вычислено 44,02, Найдено,,: Se 35 56., С6Н1о 04Se Вычислено, .: Se 35, 08. ИМР спектр,(j, м,д.: 3,18 (с, СН28е) Аналогичны синтезированы ди (зтоксикарбонилметил) селенид: т.кип. 128132 C/4 мм рт.ст., выход 19,8 r Зч 1 с1 1 ° 369? п 1 48 МК найдено 53,00; Nk> вычислено 53,25, Найдено, %: Ке 31,48; С8Н,40 4 Se, Вычислено, %: Se 31, 19, IIYiP спектр, Q, м,д,: 3,20 {с, СН Не) и ди1изопропоксикарбонилметил) селенид: т.кип. 165-1674С/20 мм рт,ст выход 28,2 г (37,5 ); д4 1,2724; .п 1,4740; MR найдено 62,10„ NR ви.ислено 62,49; найдено, X: Se 28 10 С1а Н 1 04 Se; вычислено, Х: Se 28,08 ПМР спектр, 5 м,д,: 3, 15 (с, СН Ке) . 6901 ° 6 и расиирить ассортимент целевых продуктов, и о р м у л а изобретения Способ получения симметричных органилселенидов общей формулы RSeR где R - С 6Н, 4-СН С Н4, СН5ОСН а, 10 СФН9ОСН2 СН ЗОСОСН 21 С Н ОСОСН, иэо-С Н7ОСОСН, взаимодействием бромистого арила с магнием и селеном в среде дизтилового эфира,.о т л и ч а в шийся тем, что, с целью упрощения и повыщения селективности процесса и расширения ассортимента целевых продуктов„ соответствующий бромистый арил подвергают вэаимодействив со смесью 2О магния и селена в молярном соотношении бромистый арил;магний:селен, равном 1,5-2,0:1:1, с последующим выделением полученных при этом диарилселенидов из реакционной смеси или обработкой последней RHal где К - СН ОСН I С НуОСН 1 На Т вЂ” Cl; К вЂ” СН ЗОСОСР« 1 СаН уХ)СОСН 1 30 и--Сз" ТОС СНа На1. — Br.
