Способ получения арилированных фталоцианинов

 

Изобретение относится к анилинокрасочной промышленности, в частности к способу получения арилированных фталоцианинов, являющихся высококачественными и прочными зелеными красителями . Новый способ получения арилированных фталоцианинов позволяет повысить выход целевого продукта с 12-20 до 80-85%, упростить технологию и обеспечить ееуниверсальность. Способ основан на доступном нетоксичном сырие. Способ состоит D том, что о-ксилол конденсирует с циклогексанолом в мопярном соотношении 2,5-4,0:1 в присутствии 93-95% H2S04 при 0-25вС, Дегидрируют полученный при этом диметилциклогексилбензол при 250-280°С в присутствии Ft- или Pd-катализатора с последующим окислением полученного при этом диметилдифеннла в присутствии смешанного ванадиевого катализатора . Фталоцианиновую конденсацию проводят с солью меди, кобальта или железа. (Л

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)5 С 09 В 47/06

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

happ òè÷å cKo Го °

Окис ление метилбифенилов

ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ КОМИТЕТ

IlO ИЗСБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4465834/05 (22) 26.07.88 (46) 30.01.91. Бг.r. V 4 (72) Г.И.Иигачев, Г.Н.Кошель, А.А.Шаповалов, И.И.Браудэ, И.И.Ровная, В.И.Иннин, E.Í.Àíèñèìîâ и Г.Ф.Астахова (53) 547.979.733 (088,8) (56) Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей.

М., Химия, 1971, с. 416-418.

Венкатараман К. Химия синте; ических красителей. Л., Химия, т.2, 1957, с. 1298, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЛ АРИЛИРОБАННИХ

ФТАЛд1ЯАНИ НО В (57) Изобретение относится к лнилинокрасочной промышленности, в частности к способу получения арилированных фталоцианинов, являющихся высококачеИ"обретение относится к анилинокрасочной промышленности, в частности к способу получения арилиронанных фталоцианинов, являющихся высококачественными зелеными краси елями, обладающими высокими колористичес ими и прочностпыми свойствами.

Цель изобретения — повышешн выхода целевого продукта, упрощение технологии и обеспечения ее универслльносч и.

Технология получ ния арилиронанных фталоцианинов.

Конденсация. Первой стадией предлагаемого спос ба является взаимодеи;.твие о-ксилола общей формулы 1

„.SU„„1623998 А 1 ственными и прочными зелеными красИтелями, Новый способ получения арилированных фталоцианинов позволяет повысить выход целевого продукта с

12-20 до 80-857., упростить технологию и обе< печить ее универсальность. Способ основан на доступном нетоксичном сырье. Способ состоит в том, что о-ксилол конденсирует с циклогексанолом н молярном соотношении 2,5-4,0:1 в присутс вии 93 †9 flgSOg при 0-25 С, Дегидрируют полученный при этом диметилциклогексилбензол при 250-280 С о в присутствии Pt- или Pd-катализатора с последующим окислением полученного при этом диметилдифенила в присутствии смешанного вападиевого ката- ® лизатора. Фталоцианиновую конденсацию проводят с солью меди, кобальта или железа ° С: с циклогексанолом в жидкой фазе в серной кислоте концентрации 93-967. и при молярном соотношении этих реагентовв (2, 5-4,0): 1:,2, 8-3, 1 ) . Темпера ryра реакции 0-25 С, При соблюдениН указанных условий выход меч илзамещеннеr о циклогексилбензола (I I) составляет 88 -95Е от теоретического,,пегидриронание. Легидрирование диметилциклогсксилбензола проводят в

0 жидко ". фазе при 260-280 С в присутствии Pt- или Pd-катализатора в течение 13-18 ч. Выход о-диметилбифенила (TTI) составляет 85-952 от те1623998

45

50 лиз °

Получение 3, 4-дицианобифе нила из 55

3,4-диметилдифенила (III) окислительным аммонолизом последне ro является кратчайшим путем его получения, Раствор 40-50 r метилэамещенного бифенила (III) в 400-450 мл ледяной о уксусной кислоты нагревают до 45 С и в течение 40 мин добавляют к наг5 ретому до 65оС раствору 190-220 г хромового ангидрида в 300 мл водьt, 500 мл уксусной кислоты и 300 мл концентрированной серной кислоты.

В ходе прибавления поддерживак)т температуру 100-105 С, затем выдерживао ют 15-20 мин, разбавляют 1800 мл воды и восстанавливают избыток хромового ангидрида обработкой реакционной массы двуокисью серы в течение ?О мин. 15

Осадок орто-бифенилдикарбоновой кислоты (IV) отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 55-65 r кислоты (ТЧ) .

В GI3TOKJlcLB из нер)бавеющей cTRJIH емкостью 1 л вносят 45-60 г метилбифенила (?11) и 500-600 г 27-30

IIN0 . Температуру постепенно год3 о нимают до 190-210 С и выдерживают

1-1,5 ч. Образующиеся газы стравливают поддерживая давление 17-20 атм, t о

Реакционную смесь охлаждают до 20 С.

Выпавшую кислоту отфильтровывают.

Упаривание фильтрата дает дополнительное большое количество кислоты. После сушки получают 60-75 r орто-бифенилдикарбоновой кислоты (IV).

В автоклав емкостью 1 л вносят

30-40 г метилбифенилов (III) 200250 г дигидрата бихромата натрия и

0,37-0,42 л BQ I Постепенно нагре35 вают до 240-255оС при размешивании, выдерживают 16-20 ч, охлаждают при перемешивании и снижают давление.

Содержимое автоклава переносят в

2-литровую емкость, Отделяют окись хрома, промывают ее водой. Rce промывные воды соединяют и подкисляют соляной кислотой. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают водой, После сушки получают 40-50 r ортобифенилдикарбоновой кислоты (IV).

11етилзамещенные бифенилы (III) окисляют пермангана roM в кипящем растворе пиридина или водно-пиридиновой смеси, Выход соответствующих орто-бифенилдикарбоновых кислот (IV) составляет 75-80 . от теоретического.

Окислительный аммонолиз, аммоноР еакцию проводят при 360-400 С в присутствии катализатора — смеси окислов ванадия с окислами различных металлов.

Иетилэамещенный бифенил III, воду, воздух и аммиак в мольном соотношении

1:(45-90);(60-100):(10-30) пропускают при 360-400 С над катализатором ЧрОк/

/8Ь О или V<05/БпО . Время контакта

0)5-1 с. Выход дицианобифенила 50-65 от теоретического.

В продуктах окислительного аммонолиэа метилбифенилов вместе с цианопроизводными присутствуют амидоэамещенные бифенилкарбоновых кислот (до

40 ) . Последние отделяют ректификацией, Смесь циано- и амидозамещенных бис енила без разделения может быть направлена в реакцию фталоцианиновдй конденсации сразу либо после предварительной обработки S0C1<, Превращение 3,4-диметилдифенила в

3,4-дицианодифенил может быть осуществлено последовательно через имид

3,4-дифенилдикарбоновой кислоты

0 ) сн, с о оси, о о с бат. ll

0

Il б) С CN

0 через ангидрид 3,4-дифенилдикарбоновой кислоты

СН СОН а)

) О сн, DO - сон (о)

0

ll б) )))H си

3,4-Дицианобифенил может быть получен взаимодействием избытка аммиака с 4-фенилфталевым ангидридом по схеме:

0 -

1623998

Синтез проводят пропусканием нагретого до 350 С NH в испаритель

4-фенилфталевого ангидрида. Образующуюся смесь паров вводят в подогреватель и далее при 400-420 С в коно ° 5 тактную камеру. Катализатор — прокаленная смесь окислов Л1гО ; Si0, СООН со(хн,1, СООН

Получение арилфталоцианина.

Получение тетрафенилэамещенного фталоцианина из 3, 44-дифенилдикарбоновой ки... оты или ее ангидрида является наиболее простым и удобным путем его получения. Реакцию ведут в трихлорбенэоле взаимодействием с мочевиной и хлористыми солями переходных металлов (Cu, Fe, Со и др.) при о

200 С в присутствии добавок: CuCN;

CuClg, FeC1g, NQC1 или беэ них. Время конденсации Ь-Я ч, Синте з фталоцианинов из ангидрида 3,4-дифенилкарбоновой кислоты вели в стандартных условиях: нагревание смеси ангидрида (4 моль), мочевины

30 (16 моль), хлорида меди, кобальта или железа (1 мсль) и каталитического количества молибдата аммония в нитробензоле или трихлорбензоле при 200 С.

Добавка хлорида аммония 1-1,5 моль на

1 моль ангидрида повьш|ает выход фта— лоцианина до 767..

Образование фталоцианинового макроцикла иэ ангидрида и мочевины протекает через стадии образования имида и диамида 3,4-дифенилдикарбоновой

10 кислоты, Поэтому были рассмотрены условия синтеза пигмента зеленого из этих азотосодержащих производных.

Из 3,4-дициан дифенила реакция проходит в более мягких условиях и 45 с большим выходом, Реакцию ведут в орто-дихлорбенэоле с хлоридом меди (кобальта, железа) в присутствии пнридина при 170-180 С 3-5, Выход соответствующего тетрлфенилфталоциани50 на составляет 80-857.. Схема получения дана на рис.1.

Ллкилирование орто-ксилола. Охлаждают смесь 776 г (7,32 моль) ортоксилола и 732 r (7,38 моль) 937 сер- 55 ной .кислоты до 12 С. Интенсивно перемешивают и прикапывант 2,5 ч 253 r (2,56 моль) циклогексанола, затем размешивают еще 3 ч при 13- 15 С. ОтFez0>, Sbz0 >. Выход дицианобифенила

707.

Помимо аммонолиза цианопроиэводные могут быть получены иэ соответствующей KHcJ,oòû через амиды по схеме:

С0ХН

soli, С0МН,— целяют верхний слой, промывают em водой, сушат над хлористым кальцием и перегоняют под вакуумом. Получают

398 г смеси диметилциклогексилбензолов, содержащей по данным хроматографического анализа 70 3,4-диметилциклогексилбензола, Разгонкой на ректификационной колонке под вакуумом получают 270 r 3,4-диметилциклогексилбензола. о 20 нип 141 С; 3 мм рт.ст.; " „0,938;

Де гидр ир ов а и ие 3, 4-диме тил пик логексилбензола.

К 28,1 (0,15 моль) 3,4-диметилциклогексилбензола прибавляют 15 г 2X-ro палладия на окиси алюминия и кипятят

13 ч. При этом выделястся 9,47 л водорода. Затем реакционную массу охлаждают, отфильтровывают катализатор и тцательно промывают гексаном. Промывочные растворы обьединяют с фильтратом, гексан отгоняют и получают

23,2 r (04,67 от теоретического) 3,4о

-диметилбифенила. Т кип 281-283 С

Окисление 3,4-диме тилбифенила °

Смесь 7,32 г (0,04 моль) 3,4-диметилбифенила, 150 мл пиридина и

50 мл воды нагревают до кипения и в течение 1,5 ч прибавляют раствор ЬЗ r (0,4 моль) перманганата калия в

240 мп горячей воды. Затем кипятят еще 40 мин. После ох.паждения смесь фильтруют, осадок промывают 1 орячей водой, После От гонки пириднна фильт рат подкисляют концентрированной соляной кислот тй до рП 2. Выпавший осадок отфильтровыван1т, сушат IIpH

100 С. Получают 7,56 r (78,57 от теоретического) 3,4-бифевнлдикарбоновой кислоты с T tttt, 199-200 С.

40 г (О, 21 9 моль) 3, 4-диметилбифенила и 500 r 30,.-ной пс мешают в автоклав из нержавеюше Й ста tlt емкостью 1 л. Температуру .н л teutto поднимают до 190-200 С и «в.л.р,ttt, от 1 ч. а

1623998

Обра зуюшиес я газы стравлив ают че ре 3 равные промежутки времени. Конечное давление составляет 17-18 атм. Реако ционную смесь охлаждают до 20 т.. Вы5 павшую кислоту отфильтровывают. Упаривание фильтрата дает доноITIIHTCJIb ное количество кислоты. После сушки получают 44, 7 г (85") 3, 4-бифенило карбоновой кислоты с Т тт> ?00-201 С.

40 г (0,219 моль) 3,4-пттметилбифени.la, 188 r (0,628 моля, 237-й ттэбтттск) дигидрата бихромата натрия и 0,38 л вотшт загружают в автоклав емкостью 1 л ° При пе рететттив внии тта г-тт ревают автоклав до .эО С. После

18-часовой выдержки при этой тетllle— ратуре an токлав охлаждают при перемешивании и cIIHHaluт давление. СодержиМос автоклаттл псреттосят В ? lllтро ную емкость и доводят объем раствора до 1 л. Отфильтровываю I окись хро-, ма, фильтр подкисляют соляной кислотой и вьтпавтттую кислоту отфильтровывают II промывают водой. После ушкH25 при 60 С (25 мл рт. ст. ) получают

47 г (897) 3,4-бттс .теттилдикарбоновой кислоты с Т тд 200 С, Получение имида 3, 4-дифенилдик арбоновой кислоты.

Синтез имида проводят окислительным аммонолизом 3,4-диметилдифенила. Катализатор готовят спед "ющим образом. Смесь окислов ванадия, вольфрама и сурьмы, взятых в соотношении

8 — 10, 18-20, 74-70 вес 7 ттост е тща35 тельного перемешивания и таблетирова ния под давлением 250 атм. спекают при 700 С и измепьчают до величины частиц 3-5 мм °

Затем в реакционную трубк у, выполненттую из хромоттикестт тцтансвой стали Х18Н10Т, длиной 1000 мм и внутренним диаметром 20 и м загружают 50 мл катализатора состава т О -.

:U0 .Sb>0> = 8:20;72 вес.i Чер-.з о слой катализатора при 325 С н реакционной зоне прс::тускают газообразную смесь 3,4-диттеттттl,тифенила, воздуха

„l0 и аммиака с мо.стьтым соотношением

1: 79:5. Объемная скорость воздуха

6000 ч, продолжительность опыта

8 ч. За это время подано 52,16 г

3,4-диметилдчфенила„ получено 48,64 г имида 3 4-дифенилдикарбоновой кислоты. Выход 76,17; Т „ 200 С после хрэматографирования на колонке с окисью алюминия петролейным эфиром.

В рт акционную трубку загружают 50 мл катализатс.ра состава 7, O -:

BPC ° И HPH температуре реакционной зоны 320 С пропускают смесь 3,4-диметилдифенила воздуха, стммттака в соотношении 1:101:

:7.

-1 ттбъемттая скорость воздуха 6000 ч .

За 5 ч полино, 25, 35 г 3, 4-дпметилgHQe II IIJIa и ттолуче но 2 3, 36 г имида

3,4 дифенилдикарботтствой кислоты, Выход 75,? 7..

В реакционную грубку загружают

50 IIJ: кaraJH:затора состава Ч, О-:ИО

;БЬ О з = 19:7? вес,Е, о

Перс слой катализатора при 325 С пропускстют га ообразную сме сь 3,4-диме титтдттт1те нила, тто з, т" 1а, аммиак а в соотнvllll ттти 1:, 12: 6. Объемная ско— т рость т.оэ,тука 3600 ч . За 6 ч подано 45, 64 г 3, 4-диме ти:тдифе нила, получс. но 41, 55 г ImHJla 3, 4-дифе нилдикарбоновой кис ноты. Выход 74, ЗХ.

Получение дттттит рила 3,4-дифенилдикарбоновой к ц лоты из кислоты.

24,2 г (О, 1 мскть) 3, 4-дифенилдикарбоновой кислот;: и 260 мл уксусного ангидрида IIcl 1 ;евают до кипения и кипятят 1, 5 ч, патеM уксусный ангидрид отгоняют. Вносят 22,0 г (0,5 моль)

lIoHcIIHHIl т: рс эмешивают 5-6 ч при 1361 38 С. Реакционнукт слтесь охлаждают, о, размективаюг с. избытком концентрации а.тмиака 3 .т.и оставляют на ночь. Полученный диамид 3,4-дифенилдикарбоновой кислоты отс тильтровьтвалт т и сутттат.,Пттамид может быть использов ан в синтезе зеленого флатотдтанинового пигмента I

Реакционную массу выливают на ледяную воду, ос.адок отфильтровывают, иром IIJaJII и сушат п вакууме. Получают 16,3 г (807 от теоретического) динитрила 3,4-фенилдикарбоновой кислоты; 1 „„160-161 С.

По ту те.тттте динитрила иэ амида .3,4-дифенилдит; арбонов ой кислоты.

В реакционную трубку из стали

Х18Н10Т д.тиной 1000 тм и внутренним

1623998

10 диаметром 20 MM помещают 50 мл катализатора V<0< .W0 = 1:7. з

При 370 >С в зоне реакции пропускают газообраэцую сме сь имида 3, 4-пифе нилдик ар бонов ой кислоты и аммиак а

5 в мольном соотношении 1:6. Объемная скорость аммиака 2800 ч, продолжительность опыта 5 ч. В ре акцию было введено 36,01 г имида 3,4-дифенил- 10 дикарбоновой кислоты, получено 27,0 г динитрила 3,4-дифенилдикарбононой кислоты. Выход 827.

Получение динитрила из ангидрида

3,4-дифенилдикарбононой кислоты.

В реакционную трубку из стали

Х181110T длиной 1000 мм и внутренним диаметром 20 мм помешают 50 мл катализатора V<0 <. W0 = 1: 9 (мол) . При температуре н зоне ре акции 375О Г про- 20 пускают газообразную смесь ангидрида 3,4-дифенилдикарбоновой кислотъt и аммиака н мольном соотношении 1:9.

Объемная скорость аммиака 3000 ч

Продолжительность 6 ч. Было введено 25 в реакцию 4?, 51 r ан гидрида, получено 30,58 r динитрила 3,4-дифенилдикарбоновой кислоты. Выход 797..

Получение динитрила 3,4-дифенилдикарбоновой кислоты окислительным аммонолизом.

Синтез динитрила проводят окислительным аммонолизом 3,4-диметилдифенила. Катализатор готовят следующим образом. Смесь окислов ванадия и вольфрама в соотношении 1:9 тщательно

35 перемешивают, таблетируют под дав-лением 250 атм., спекают при 870 С и измельчают до неличинь; частиц 3с

ММ..

Катализатор загружают в реакционную трубку иэ стали Х181110T длиной

1000 мм и внутренним диаметром 20 мм.

Объем катализатора 50 мл. При 360 С пропускают газообразн ло смесь 3,4-диметилдифенила, воздуха, аммиака н соотношении 1:70:45. За 8 ч подано

36,00 r исходноro 3,4-äèìåòè÷äèôåíèла, получено 18,23 r динитри..та 3,4-дифенилдикарбононой кис.доты. Выход

45,27..

Окислительный аммонолиз 3, 4-пиметилдифенила проводят пропусканием газовой смеси состача, об. 7.: 3,4-диметилдифенил 1,2; аммиак 25, кислород 5; азот 63,8 нац катализатором состана: 10,37 V<0>, >, 17 С 0>, 84,6Х Л1 0 . Реак нск> проводят н стальной трубке длиной 1000 мм и внутренним диамс тром 20 мм, Объем катализатора 45 мл. При 400 С пропускают смесь газон. Получак>т динитрил 3,4-дифенилдикарбоновой кислоты с выходом 587, В реактор, представляющий собой трубку из нержавеющей стали с внутреннкч диаметром 20 мм и длиной

1000 мм, загружают 80 см гранулированного катализатора — сплав окислов ванадия и сурьмы в соотношении 2:1.

Реакционн ю зону нагревают электропечью до 380 С и пропускают смесь нарон 3,4-диметилбифенила, воды, воздуха и аммиака н мольном соотношении 1:75:75:25. Бремя контакта 0,8 с.

1родукты собиран>т в конденсаторе, очищают и разгоняют на ректификациoMf(oA колонке под вакуумо.1, отбирая цианобифенилоную фракцию, 3,4-дицианобифенил получак>т с ньгходом 607 о от теоретического, Т п 160-161 С.

Получение зеленого пигмента.

Смесь 8 г 3,4-дицианодифенила, 2 г однохлористой меди, 1 г пиридина в

40 r орто-дихлорбенэола размешивают при 177-178 С н течение 3,5 ч. Зеленый осадок отфильтровывают и промывают орто-дихлорбензолом несколько раз, сушат. Получают 6,4 r пигмента зеленого фталоцианиноного (83,37 от теоретического).

Смесь 57, 1 г бифенил-3,4-дикарбоновой кислоты, 69 г моченины, г однохлористой меди, 3 г хлористого алюминия в 300 мл ."рихлорбензола размешивают при 160-165б С, затем нагревают до 200 С и размешивают 5,5 ч, непрерынно отгоняя трихлорбензол.

Реакционный продукт разбавляют горячим трихлорбензолом, отфильтровывают продукт, промывают и сушат. Получают

32,3 г пигмента зеленого (707. от теоретического).

5,2 г имида бифенил-3,4-дикарбононой кислоты; 7,0 r мочевины; 0,9 годнохлористой меди; 0,3 r:ú.÷oðèñòoro алюминия и 40 мл трихлорбензола размешивают 2 ч при 160 С, затем еще о

4 ч при 200с> С, Отгоняют растворитель и получают 3,9 r (817) пигмента зеленого а

57, 1 r бифенил-3,4-дикарбоновой кислоты кипятят 1 ч d 400 мл уксусного ангидрида и затем отгоняют растноритель. Вносят 60 г моченины; 7 г однохлористой меди; 3 г хлористого алюминия и 350 мл трихлорбс нзола.

1623998!

Размешивают 1,5 ч при ihO-165 С, эа- тем температуру повышают до 200 С и нагревают еще 5 ч, непрерывно отгоняя трихлорбенэол. Выделяют целевой

5 продукт аналогично предыдущему опыту и получают 36 г (78X) пигмента зеле30 ного.

По. учение арилированного фталоцианина к< бальта.

1О

Смесь S г 3,4-дицианодифенила;

2,9 г хлорис-.nro кобальта, 1,5 r пиридина в 50 мл дихлорбензола размешивают при 180 С в теч"ние 4,5 ч.

Оса,ок фталоцианина кобальта отфильт-15 ровывают, промывают дихлорбензолом несколько раэ и сушат. Получают

6,6 г арилирона ного фталоцианина кобальта (822 от теоретического).

Получение арилированного фталоцианина железа.

Смесь 8 r 3,4-дицианодифенила;

2,8 г хлористого железа; 1,5 г пиридина в 5О мл дихлорбенэола размешивают при 180 С в течение 4,5 ч. 25

Осадок фталоцианина железа отфильтровывают, промывают дихлорбензолом ° несколько раз и сушат. Получают 6, 1 г арилированного Аталоцианина железа (807. от теоретического).

Алкилирование 1,3,4-триметилбензола.

К 1600 r (13,33 моль) 1,3,4-триметглбензола прибавляют 426 г (4,3 моль) ци..логексанола и охлаждают до 3 С. При интенсивном перемешивании по каплям в течение 2 ч прибавляют 1290 г (13,2 моль) 957-й серной кислоты и перемешивают еще 3 ч. Отделяют углеводородный слой, промывают 40 его водой, 10Х-ным раствором едкого кали, снова водой, сушат и ректифицизуют под вакуумом. Получают 710 r

2,4,5-триметилциклогексилбензола, Вь ход 81,47 or теоретического. Т<и< 45

132 С при 5 мм рт.ст., d „0,943.

Де гидрирование ?, 4, 5-триметилбензола. К 100 г 1,3,4-триметилбенэола прибавляют 70 г 0,67.-й на окиси

BJI}cM:øèí и кипятят 8 ч. Отфильтровывают катализатор. Получают 37,5 r

2,4,5-триметилбифенила. Катализатор промывают гексаном, растворитель отгоняют, получают еще 44,2 г триметилбифенила, Выход 84,3Å от теоретического. Тки,1 287-280 С.

Окисление 2,4,5-триметилбифенила.

Смесь 9,3 r (0,05 моль) 2,4,5-триметилбифенила; 200 мл пиридина и

70 мл воды нагревают до кипения, прибавляют в течение 2 ч раствор 150 r (0,95 моль) перманганата калия в

700 мл воды и затем кипятят еще 1 ч.

Получают 11,1 r (787) 2,4, 5-бифенилтрикарбоновой кислоты. Тд„ 225-226 С.

Раствор 50 r 2,4,5-триметилбифенила в 420 мп ледяной уксусной кислоты нагревают до 50 С и в течение 40 мин о добавляют к нагретому до 65 С раствору 220 г хромового ангидрида в

300 мл воды, 500 мл ледяной уксусной кислоты и 300 мл серной кислоты.

Поддерживают температуру 100- 105 С, после окончания добавления выдерживают 15 мин при 100 С. Разбавляют

1800 мл воды и восстанавливают избыток хромового ангидрида обработкой реакционной массы двуокисью серы в. течение 15 мин. 2,4,5-бифенилтрикар.боновую кислоту отфильтровывают и промывают водой ° Выход 65,2 г (907).

1 Т п„224-225 С.

Получение 2,4,5-трицианобифенила, В реактор, представляющий собой трубку из нержавеющей стали с внутренним диамет1 ом 22 мм и длиной

900 мм эагр;жают 80 см гранулированного катализатора — сплав окислов ванадия и олова в соотношении 3:2. Реакционную зону нагревают до 400 С о и пропуск ают сме сь паров 2,4, 5-триметилбифенила, воды, воздуха и аммиака в мольных соотношениях 1:50:

:100:30. Время контакта 0,6 с. Продукты реакции собирают в конденсаторе, очищают и разгоняют на ректификационной колонке под вакуумом, отбирая цианобифениловую фракцию. 2,4,5трицианобпфенил получают с выходом

407. о теоретического. Т 260-261 С.

Помимо этого получают триамид 2, 4, 5-бифенилтрикарбоновой кислоты с выходом 407.

Смесь продуктов реакции, не разделяя, можно использовать в синтезе красителя зеленого фталоцианинового.

Получение зеленого красителя Сириус светопрочный зеленый ФФ(Л.

Смесь 67,5 г бифенил-2,4,5-трикарбоновои кислоты; 69,5 г мочевины; 7,5 г однохлористой меди; 1,8 r пятиокиси мышьяка н 300 мл трихлорбенэола нагревают до 160 С при разо мешивании, Затем реакционную смесь еще размешивают 6 ч, непрерывно отгоняя трихлорбензол. Остатск в колбе разбавляют горячим трихлорбензолом, 13

1623998 фильтруют, сушат. Получают 39 г (697 от теоретического) красителя,окрашивающего хлопок в прочный зеленый цвет.

Формула изобретения

10 сн, но-®

СН, О сн, н О сн, (СН3) П ф1 )

ОСИ,„ООа (О) ш (CHg) р В,„

О МРс R„ где К и Р <= СООН, СОМ}1д, CN.

К + Р(= СО-О-СО, СО-NH-СО °

R н = П или СООН.

M =Cu, Со, Fe, Чидр, Рис.,!

Составитель А.Молин

Техред М,Дидык

Редактор Т. Парфенова

Корректор, M. Демчик

Заказ 168

Тираж

Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж 35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101

Способ получения арилиров анных фталоцианинов путем конденсации производного бензола с гидроксилсодержащим соединением с использованием де гидриро в а ни я э аме ще н н о го цикл о re ксилбенэола при повышенной температуре в присутствии катализатора с последующим окислением полученного продукта и фталоцианиновой конденсацией в присутствии соли переходного металла, о т л и ч я ю шийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, упрощения технологии и обеспечения ее универсальности, в качестве производного бенэола используют метилзамещенный бензол, в качестве гидроксилсодержащего соединения — циклогексанол при молярном соотношении 2,5-4,0:1 соответственно, конденсацию ведут при 0-25 С в о присутствии 93-957-ной серной кислоты с последующим дегидрированием полученного при этом метилзамешенноо го циклогексилбензола при 250-280 С с использованием в качестве катализатора платинового или палладиевого катализатора, а окисление ведут при

320-400 С в присутствии смешанного ванадиевого катализатора с содержанием 8-60 мас.7 V<О -.