Способ получения олефинов с @ - с @

 

Изобретение ртносится к легким олефинам, в частности к получению олефинов . Цель - улучшение экономии способа. Получение ведут путем превращения синтез-газа содержащего окись углерода и водород , не медьсодержащем катализаторе в смесь спиртов, которая содержит метанол и высшие спирты с при массовом соотношении 0,6-5,6, предпочтительно 0,6-1,5. Процесс проводят с последующим контактированием смеси спиртов с катализатором со структурой пентасила при 250-600°С. 1 з.п. ф-лы.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (Я)5 С 07 С 1/20, 11/08

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ f КНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ! с

1бP. 1 1.

0 (Л 4 4

00 (89) DD/257740 (48) 29,06.88 (21) 7774399/04 (22) 14.01.87 (31) WP С 07 С/286384 (32) 22.01.86 (33) 00 (46) 23.06,91. Бюл. hh 23 (71) ФЕБ Леуна-Верке "Валтер Улбрихт" (00) (72) Клаус Венер, Ханс-Еахим Дердулла, Хелмут Штриеглер и Диетер Тимм (DD) (53) 547.313.4(088.8) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВ Сг — С4

Изобретение касается способа получения олефинов C2 — С4 из смесей спиртов, которые были получены из газов, содержащих окись углерода и водород.

Из газов, содержащих окись углерода и водород, как синтез-газ, получают при использовании катализаторов, содержащих медь, смесь спирта, которая содержит метанол и высшие алифатические спирты, в особенности этанол и пропанол, дегидратируют на катализаторе дегидратации в соответствующие олефины (за я в ка Ф P Г

N. 3005550, кл. С 07 С 1/20, 1981), Предлагаемый способ имеет недостаток, состоящий в большой затрате энергии, так как метанол перед дегидратацией спирта полностью выделяют из смеси спирта, а энергию для эндотермический дегидратации высших спиртов вводят со стороны.

Кроме того, доля метаноля первоначальной смеси спирта не используется для образования олефинов, Известно также превращение смеси спирта на цеолитных катализаторах в олефинсодержащие углеводороды. Отвод образующейся п ри этом теп„„5U„„1657478 А1

2 1 (57) Изобретение ртносится к легким олефинам, в частности к получению олефинов

Сг-С4, Цель — улучшение экономии способа, Получение ведут путем превращения синтез-газа содержащего окись углерода и водород. нв медьсодержащем катализаторе в смесь спиртов, которая содержит метанол и высшие спирты с СМ при массовом соотношении 0,6 — 5,6, предпочтительно 0,6-1,5.

Процесс проводят с последующим контактированием смеси спиртов с катализатором со структурой пентасила при 250 — 600 С.

1 з.п. ф-лы, лоты реакции проводится различным способом.

Известно такое превращение низших спиртов, эфиров также в смеси с другими соединениями, как высшие спирты или сое- . динения карбонила, при котором нвпервой ступени меганол превращается в смесь из диметилевою эфира, метанола, воды при освобождении первой части теплоты реакции, промежуточный продукт косвенно охлаждается и превращается далее в смесь углеводорода при косвенном охлаждении второй зоны катализатора (патент США

Ь 4052479, кл, 585-640, 1978). Работа ведется только при максимальном 25 превращении исходного продукта и высоком возврате метанола.

Отвод теплоты осуществляется только путем косвенного охлаждения с соответствующими потерями теплоты и значительными техническими затратами на охлаждающее оборудование.

Теплота, освобождающаяся при превращении кислородосодержащих соединений, не может быть непосредственно

1657478 использована для химических реакций, она отводится.

Известен способ получения низших олефинов (заявка ФРГ hL 3437698, кл, С 07

С 11/04, 1984), преимущественно этилена, моноароматических углеводородов и карбюраторного топлива путем каталитического превращения метанола (или смесей кислородсодержащих органических соединений) и углеводородов, причем таковых области кипения бензина и гаэойля, в кол,чественном соотношении 10:1 до 1. 5 на цеолитных катализаторах, с высоким содержанием кремневой кислоты при 600 — 800 С, благодаря которому устраняются описанные недостатки, Соединение экэотермического превращения метанола с эндотермическим расщеплением углеводородов хотя и ведет к лучшему овладению экэотермией, однако у способа имеется недостаток, заключающийся в дополнительном вводе углеводородов для превращения метанола. Известен способ (патент США М 4076761, кл. С 07 С

15/09, 1978) получения олефинов, один иэ вариантов которого предусматривает превращение спиртов, полученных из синтеэгаза на медьсодержащем катализаторе, на катализаторах, имеющих структуру пентасила, например ZSM-5.

Целью изобретения является улучшение зкономии способа получения Сг-С4 олефинов из смесей спиртов.

Необходимо разработать способ получения С -С4-олефинов аз смесей спиртов, у которого технологические затраты на весь процесс будут снижены. Это достигается превращением газов, содержащих окись углерода и водород, например синтез-газ, на медьсодержащем катализаторе в смесь спирта и превращением высших алифатических спиртов на цеолитных катализаторах типа пентасил при 250-600ОC и давлениях выше 100-200 кПа, в смеси спирта устанавливается массовое соотношение метанола к высшим. спиртам 0,6 — 5,6, преимущественно устанавливается массовое соотношение метанола к высшим спиртам 0,6 — 1,5.

Одновременное присутствие изменяющегося содержания воды в исходном продукте не влияет на синтез-газ олефинов и на необходимые в дальнейшем процессы разделения, С установлением массового соотношения между метанолом и высшими спиртами при превращении смеси спирта на катализаторе превращения достигается значиельное уравновешивание теплоты между экзотермическим превращением метанола и эндотермической дегидратацией высших спиртов, которое приводит к почти термонейтральной реакции. Таким образом энергия для дегидратации спирта получается путем превращения метанола при одновре5 менном дополнительном образовании олефинов, Установление определенного массового соотношения метанола к высшим спиртам происходит преимущественно путем

10 отгонки части метанола из полученной при синтезе спирта смеси спирта, но может проводится и так, что синтез спирта проводится в условиях, которые позволяют получить такую смесь или так, что добавляются

15 С -спирты, которые получают другими способами. Полученный путем отгонки метанол может бть возвращен в синтез спирта.

В качестве катализаторов превращения пригодны цеолиты типа пентазил, например

20 полученные на базе цеолита LZ 40 (патент

ГДР hb 219639, С 07 В 33/26, 1985), Такие катализаторы могут быть использованы в смеси с катализаторами дегидратации, например с окисью алюминия. Превращение

25 происходит при давлении 100 — 200 кПа. Нагрузка катализатора органическим продуктом составляет 0,3-5,0 л/л катализатора в

1 ч, преимущественно 0,5 — 1,5 л/л катализатора в 1 ч. Работы можно проводить в при30 сутствии инертного газа, как например, углеводородов или двукокиси углерода, Достигается полное превращение спирта, Превращение проводится в неподвижном или в псевдоожиженном слое. Используемые для

35 превращения смеси спирта содержат наряду с метанолом Cz- до Cio-н- и иэо-спирты. а также эфиры, сложные эфиры, карбониловые соединения и при необходимости углеводороды с соответствующим содержанием

40 <5 мас. . Смеси спирта могут иметь содержание воды до 800 мас., Способ также пригоден для смесей спиртов, которые обезвожены.

Продукт превращения охлаждается

45 до температуры менее 313 К. В сепараторе продукт разделяется на нижнюю водную, верхнюю углеводородную фазу и газовую фазу, Водная фаза отводится в качестве технологической воды. Она не содержит

50 спирта. Из газовой фазы после отделения двуокиси углерода отделяют обычным способом метан и Cz- до С4-олефины. Оставшиеся компоненты газовой фазы, а также углеводороды Cs жидкой фазы могут быть возвращены в рЕактор превращения или в

55 дополнительный реактор для термического расщепления в олефины.

Il р и м е р 1, Из 1000 r смеси спирта, полученной путем превращения окиси углерода и водорода,на медьсодержащем ката1657478 лиэаторе и содержащей, мас, ; метанол 53; этанол 17; пропанол 7; бутанол 3,5; высшие спирты 1,0; углеводороды 0,5; вода 18, отгонялись 320 г метанола. Остающаяся смесь спирта имеет массовое соотношение л.етанола к высшим спиртам 0,74. Полученная после отгонки части метанола смесь, содержащая воду, превращается при 250 С и давлении 200 к Па и нагрузке 0,8 мл (в пересчете на органические, кислородсодержащие компоненты продукта) на 1 мл катализатора в 1 ч на катализаторе из 70 мас. цеолита со структурой пентаэила (LZ40), содержащего 2,6 мас.$ магния, и 30 мас,% окиси алюминия, Катализатор находится в трубчатом реакторе и нагревается током нагрева в 3

А перед нагрузкой исходным продуктом, С началом нагрузки катализатора смесью спирта проводят отключение тока нагрева, Продукт превращения состоит в пересчете на использованный CHg из 28,5 мас. этена, 20,4 мас.% пропена, мас.% бутена 11,9;

37,7 мас.% С4 — углеводородов (без бутена) и 1,5 мас. C> — Сз-парафинов, Превращение спирта было полным.

Пример 2. 1000 г смеси спирта, которая получена путем превращения окиси углерода и водорода на медьсодержащем катализаторе и содержащая, мас. : метанол 82,0: этанол 0,1; пропанол 4,1; бутанол

4,3; высшие спирты 1,4; углеводороды 0,1 (причем массовое соотношение метанола к высшим спиртам составило 4,58), были превращены при 370"С, давлении 200 кПа и нагрузке 1,5 мл (e пересчете на кислородсодержащие органические компоненты продукта) на 1 мл катализатора в 1 ч на катализаторе иэ 80 мас. цеолита со структурой пентазила (НЯ30) и 20 мас. беми га, Катализатор находится в трубчатом реакторе и нагревается током нагрева 3 А перед нагрузкой иходным продуктом. С началом нагрузки катализатора смесью спирта проводят отключение тока нагрева. Продукт превращения состоит в пересчете на использованный СН2 из 20.2 мас. зтена, 34,2 мас, пропена, 19.6 мас. бутена, 24,3 мас.o С4 — углеводородов (без бутена) и 1,7 мас. C! — Сз-парафинов.

Превращение спирта было полным.

Пример 3. 1000 г смеси спирта, которая получена путем превращения окиси углерода и водорода на медьсодержащем катализаторе и содержащая, мас.%: метанол 84,5; этанол 6,7; пропаном 3,9; бутанол

3 4; высшие спирты 1,1; углеводороды 0,4 (причем массовое соотношсне метанола к высшим спиртам составило 5,6), были превращены при 350 С, давлении 200 кПа и нагрузке 1,1 мл (в псресчетет на кислородсодержащие органические компоненты продукта) на 1 мл катализатора в 1 ч на катализаторе из 65 мас. % цеолита со структурой печтазила (LZ40) и 35 мас. бемита. Катали5 затор находится в трубчатом реакторе и нагревается током нагрева в 3 Л перед наг,1узкой исходным продуктом. С началом нагрузки катализатора смесью спирта проводит отключение тока нагрева. Продукт пре10 вращения состоит в пересчете на использованный СНр из 24,3 мас.% этена, 27,7 мас.% пропена, 18,4 мас,% бутена, 28,0 мас. С4 -углеводородов (без бутена) и 1,6 маС. C1 — СЗ-парафинов.

15 Превращение спирта было полным.

Пример 4. Из 1000 г смеси спирта. полученной путем превращения окиси углерода и водорода на медьсодержащем катализаторе и содержащей, мас. : метанол 57;

20 этанол 14,3; пропанол 7,2: бутанол 5,1; высшие спирты 1,0: углеводороды 0,4, вода 15: отгоняют 404 г метанола. Остающаяся, содержащая воду смесь спирта имеет массовое соотношение метанола к высшим

25 спиртам 0,6. Смесь превращается при

570 С, давлении 100 кПА и нагрузке 1,5 мл (в пересчете на органические кислородсодержащие компоненты продукта) на 1 мл катализатора в 1 ч на катализаторе из

30 75 мас. цеолита со структурой пентазила (ZSM 34) и 25 мас.% окиси алюминия. Катализатор находится в трубчатом реакторе и перед нагрузкой продукта он подогревается током нагрева 3 А. В начале нагрузки ката35 лизатора смесью спиртов ток нагрева выключен.

Продукт превращения состоит в пересчете на использованный CHg из 26,2 мас. этена, 27,1 мас.% пропена, 18,1 л1ас. буте40 на, 25,2 мас.% С4 -углеводородов (без бутена) и 3,1 мас.% C1-Сз-парафинов.

Превращение спирта было полным.

Пример 5, 1000 г смеси спирта, когорая получена путем превращения окиси

45 углерода и водорода на медьсодержащем катализаторе и содержащая. мас. : метанол 54. этанол 18.3; пропанол 10,6; бутанол

6, высшие спирты 1,1, углеводороды 0,5, вода 9,5 (причем массовое соотношение

50 метанола к высшим спиртам 1,5) были превращены при 600 С. давлении 100 кПа и нагрузке 2,0 мл (в пересчете на кислородсодержащие органические компоненты продукта) на 1 мл катализатора в 1 ч на

55 катализаторе из 70 мас. цеолита со структурой пентазила (ZSM 11) и 30 мас. бемита. Катализатор находится в трубчатом реакторе и подогревается перед нагрузкой продукта током нагрева 3 А, В начале нагрузки катализатора сл1есью спиртов нагрев

1657478

Составитель Н. Кириллова

Техред М.Моргентал Корректор Н. Король

Редактор Н. Гунько

Заказ 1687 Тираж 266 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101 остановился. Продукт превращения состоит в пересчете на использованный CHz из

26,4 мас.7, этена, 25,3 мас.$ пропена, 15,8 мас,g бутена,29,8 мас.$ C4 -углеводородов (беэ бутена) и 2,7, мас. (, C>-Сз-парафинов, Превращение спирта было полным.

Пример 6. (сравнительный). Иэ 1000 г смеси спирта, полученной путем превращения окиси углерода и водорода на медьсодержащем катализаторе и содержащей,мас. : метанол 55,0; этанол 16,5; пропанол 8,3; бутанол 4,7; высшие спирты

0,7; углеводороды 0,8; вода 14,0 отгонялось

490 г метанола. Остающаяся, содержащая воду смесь спиртов имеет массовое соотношение метанола к высшим спиртам 0,2.

Смесь превращается при 250 С, давлении

200 кПа и нагрузке 0,8 мл (в пересчете на кислородсодержащие органические компоненты продукта) на 1 мл катализатора в 1 ч на катализаторе иэ 70 мас. цеолита со структурой пентаэила (LZ 40), содержащем

2,6 мас.ф> магния, и 30 мас. окиси алюминия. Катализатор находится в трубчатом реакторе и подогревается перед нагрузкой продукта током нагрева 3 А. В начале нагрузки катализатора смесью спиртов ток нагрева увеличивается до 3,5 А и впоследствии и риде рживается.

Продукт превращения состоят в пересчете на использованный CHz, из 25,8 мас. этена, 20,7 мас.$ пропена, 16,2 мас. бутена, 35,8 мас. С4 -углеводородов (без бутенов) и 1,5 мас.g С1-Сз-парафинов.

Превращение спирта было полным, Пример 7. (сравнительный). 1000 r спирта, которая получена путем превращения окиси углерода и водорода на медьсодержащем катализаторе и содержащая, мас. : метанол 81,4; этанол 6,1; пропанол

3,3; бутанол 0,5, высшие спирты 0.1; углеводороды 0,2; вода 8,4 (причем массовое соотношение метанола к спиртам составило

8,14) были превращены при 590 С, давлении 100 кПа и нагрузке 2,0 мл (в пересчете на кислородсодержащие органические ком5 поненты продукта) на 1 мл катализатора в 1ч с добавкой 30 л/ч азота на катализаторе из

70 мас, цеолита со структурой пентазила (ZSM 11) и 30 мас. бемита. Катализатор находится в трубчатом реакторе с внешней

10 солевой ванной и подогревается перед нагрузкой продукта током нагрева 3 А до

550 С. В начале нагрузки катализатора смесью спиртов выключают ток нагрева и теплота реакции, освобожденная реакцией

15 превращения, отводится путем добавленного инертного газа и через циркуляцию внешней солевой ванны. Продукт превращения состоит в пересчете на использованный СНр из 22,6 мас. этена, 29,4 мас,$ пропена, 20 13,5 мас,g бутена, 30,3 мас,g С4 -углеводородов (беэ бутена) и 4,2 мас.$ C>-Сэ-парафинов.

Превращение спиртов было полным.

25 Формула изобретения

1. Способ получения олефинов Cz-C4 путем превращения синтез-газа, содержащего окись углерода и водород, на медьсодержащем катализаторе в смесь спиртов, 30 которая содержит метанол и высшие спирты с С 2, с последующим контактированием смеси спиртов с катализатором со структурой пентасила при температуре 250-600 С и давлении 100 — 200 кПа, о т л и ч а ю щ и и

35 с я тем, что для контактировани с катализатором используют смесь спиртов, имеющую массовое соотношение метанола к высшим спиртам С >2, равное 0,6 — 5,6.

2. Способ поп1. отличающийся

40 тем, что смесь спиртов имеет массовое соотношение метанола к высшим спиртам

С > 20,6 — 1,5.