Способ получения олефинов @ - @

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВ С2-С4 -путем контактирования метаНола или диметилового эфира при повьппенной температуре с цеолитным катализатором и выделения целевого продукта из полученной смеси, отличающий с я тем, что, с цблью увеличения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют цеолит NTJ-3, имеющий состав , отвечающий следующей общей формуле:

СО)ОЭ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН (19) (И) (д1) У С 07 С 1/20 11/02 ф{ р(y p q p q g

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3288199/23-04 (22) 12.05.81 .(31) 8015888 (32) 13.05.80 (33) G3 (46) 23.11.85. Бюл. Ф 43 (71) Империал Кемикал Индастриз

Лимитед (СВ) (72) Глин Дэвид Шорт, Майкл Стэйнес

Спенцер и Томас Винцент Виттэм (СВ)(53) 547.313(088.8) (56) Патент Великобритании 1) 1446522, кл. С 07 С 1/20, опублик. 1976.

: Патент США В 4052479, кл. С 07 С 1/24. опублик. 1977. (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВ

С -С,).путем контактирования метанола или диметилового эфира при повьппенной температуре с цеолитным катализатором и выделения целевого продукта из полученной смеси, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют цеолит NU-3, имеющий состав, отвечающий следующей общей формуле: (0,01-0,18)Na>0 АР О (21-67,4) SiO< и имеющий дифракционную рентгенограмму, представленную в табл. 2, и процесс проводят при 350-490 С.

1194267

Изобретение относится к области получения олефинов, а именно к способу их получения превращением производных углеводородов в присутствии цеолитов в качестве катализатора.

Олефины, особенно этилен и пропилеи, в большом количестве применяются в качестве промежуточных соединений для производства волокнистых продуктов, таких, как олефиновые полимеры, окись этилена, неионные детергенты, гликоли и волокнообразующие полиэфиры. Обычно процессы производства олефинов включают некаталитический пиролиз летучих углеводородов, таких, как жидкие фракции природного газа или нефтяных дистиллатов. Применяются также и каталитические процессы пиролиза.

Когда летучие углеводороды не могут быть использованы, но доступным является такое сырье, как уголь, битуминозный сланец и метан, и, следовательно, полученный из них синте. тический газ из окиси углерода и водорода, желательно получать олефины из такого синтез-газа. Осуществлять такое получение можно путем превращения синтез-газа в метанол и реакцией их над цеолитом семейства

ZS M-5.

Известен способ получения углеводородов, в том числе олефинов путем превращения метанола или диметилового эфира при температурах более

260 С на цеолите ZSM-5 Pl) .

Недостатком способа является невысокий выход алифатических углеводородов, что связано с невысокой селективностью процесса. Одновременно образуется большое количество ароматических углеводородов, поскольку олефины имеют тенденцию к дальнейшим реакциям с образованием ароматических углеводородов, которые включают полиметилированные бензолы, обладающие ограниченным применением. Лучшее превращение в олефины может быть достигнуто применением модифицированного катализатора и/или в результате тщательного pei улирования температуры.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения углеводородов, в том числе олефинов С -С, путем конверсии метанола или диметилового эфира на цеолите Н-ЕЯМ-5 при 240-482 С f2) с выделением их из продуктов реакции.

Согласно этому способу для получения олефинов с достаточно высо-кой селективностью процесс проводят с низкой конверсией 5-25.мас.X.

Выход олефинов С -С,1 в этом случае низок и составляет только в лучшем случае 10,17Х.

Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта.

10 Поставленная цель достигается .согласно способу получения олефинов С -С,1 путем контактирования метанола или диметилового эфира при о

350-490 С с катализатором — цеолитом, имеющим состав, отвечающий следующей формуле: (0,01-0,18)Na O"АУ,Оз (21-67,4)SiOz и имеющий дифракционную рентгенограмму, представленную в табл. 2,. о и выделением целевого продукта из полученной смеси.

Цеолит Н-NU 3 катализирует пре— вращение укаэанных видов сырья в олефины, что сопровождается незначительным образованием ароматичес" ких соединений и лишь незначительной дезактивацией катализатора.

Предлагаемое изобретение обеспечивает способ получения олефинов, содержащих 6 или менее атомов углерода в молекуле. Цеолит NU-3 синтезируют в присутствии органического катиона-N-метилхинуклидиния. Полученный при гидротермальном

35 синтезе продукт натрий-N-метилхинуклидиний-NU-3 имеет рентгенограмму, представленную в табл. 1.

Далее продукт кальцинируют на воздухе (насыщая водой при 25 С) о

40 в течение 8 ч при 450 С. Полученный при этом цеолит Na-Н-NU-3 имеет рентгенограмму, представленную в табл. 2.

Указанный НаН-NU-3 далее обраба45 тывают раствором HC8 для удаления ионным обменом натрия с последующей .промывкой водой, сушкой и кальцинированием на воздухе. В результате получают Н-N0-3, имеющий состав, отвечающий формуле (0,01-0,18)Na О АР О (21 67,4)870 . н рентгенограмму, идентичную рентгенограмме NaH-NU-3 представленной в табл. 2.

55 Контактирование сырья с указанным о катализатором проводят при 350-490 С.

Продукты, покидающие Н-NU-3 ката-. лизатор, могут включать углеводоро-.

1194267 4 ды, отличные от требуемых олефинов, а также нежелательные производные углеводородов и возможно также непре вращенное сырье. Сырой продукт отделяют конденсацией любых. жидких соединений и этот продукт и газо- образную фракцию разделяют фракционной дистилляцией или абсорбцией.

Нежелательные,и непрореагировавшие материалы после регенерации требуемых олефинов .и отделения таких про-дуктов, как метан, окислы углерода, вода и водород, могут быть подвергнуты дальнейшим стадиям конверсии. над Н-NU-3 или рециркулированы для дальнейшей конверсии совместно с основным сырьем.

Объемная скорость должна регулироваться таким образом, чтобы да. вать требуемое распределение продуктов. Так, например, когда сырье представляет собой метанол, реакция, проводимая с часовой объемной скоростью порядка l,0 будет давать большее количество диметилового эфира, чем в том случае, когда объем ная скорость имеет значение 0,2.

Диметиловый эфир может рециркулироваться или реагировать на отдельном слое Н-NU-З.

Катализатор сохраняет свою активность в течение длительного времени, но он может быть регенерирован путем нагревания при условиях, предпочтительно используемых для его активации. Лучше всего использовать катализатор в виде псевдоожиженного слоя и при этом катализатор непрерывно выводят из системы, пропускают через зону регенерации и возвращают в реакцию образования олефинов.

Предлагаемый способ может использоваться в комбинации со способом синтеза оксигенированных углеводородов по каталитической реакции окислов углерода с водородом.

Пример 1. Получение натрий-N-метилхинуклидиний-NU-3. Синтетическая смесь имеет следующий молярный состав: 11,5 На О ° 17,1 ЯХ»

>Al20> 60 Si02 600}i О. Твердуй окись кремния (111 г продукта

АКЕОКБ 300, имеющего состав 7,18

Яа20 " АХ,О5 695 Ы02 226 Н20), диспергируют в 311,6 г водного раствора, содержащего 22 r гидроокиси натрия и 5,6 г алюмината натрия

10 (1, 25 Na О ° АУ О ЗН О) . Полученный о в Результате шлам нагревают до 95 С при перемешивании и затем при перемешивании добавляют 120 r N-метилхинуклидиний иодида. Полученный в результате гель выдерживают при перемешивании в 1 л автоклава из нержавеющей стали в течение 3 дней при 180 С. Шлам фильтруют, дважды промывают 1 л дистиллированной воды при 60 С и затем сушат в течение о ночи при 120 . Полученный продукт представляет собой натрий-N-метилхинуклидиний-NU-3, имеющий рентгенограмму, представленную в табл. и молярный состав 0,3 Na<0 ° 1,5 Q>Ox, «АХ,О 45 $ь02 ° 15 Н О, где Q-N-Метилхийуклидиний, Образец этого вещества кальцинируют на воздухе (насыщая водой при

25 С) в течение 48 ч при 450 С. Полученный в результате NaH-NU-3 имеет рентгенограмму, представленную в табл. 2.

25 Кальцинированный Н-NU-3 представляет собой шлам ионообменный с 5 мл

N НС2 íà r цеолита в течение 1 ч при 25 С, потом дважды промытый

10 мл дистиллированной воды на 6 г .цеолита и, наконец, высушенный в течение ночи при 120 С и кальцинио рованный при 450 С на воздухе в тео чение трех часов, Н-NU-3 имеет рентгенограмму, идентичную с рентгенограммой NaH-NU-3, и следующий молярный состав, не учитывая водорода

0,01 Иа20 АХ203 46 БОЯ

Превращение метанола. Образец

Н-NU-3, полученный выше, испытывают в качестве кислотного катализатора

40 в реакции конверсии метанола. Слой из 0,3 мл 3 мм гранул активируют при

450 С в течение 3 ч в токе азота. о

Температуру устанавливают на значео нии 450 С и на катализатор инжек45 тируют метанол (0,6 мл). Анализ углеводородной ФРакции С -С полученного продукта представлен в табл. 3. Значительного образования ароматики не происходит. Конверсия

50. сырья 50Х. Количество ароматики составляет менее 0,57. от исходного сырья.

Пример 2. Конверсия неразбавленного метанола. В аппарате

55 непрерывного действия 10 мл слой

3 мм гранул (5,6 r) Н-NU-3 состава аналогично примеру 1 активируют в о течение 16 ч при 450 С в потоке

1194267 азота. Температуру поддерживают равной 450 С и пары метанола проо пускают над катализатором с часовой объемной скоростью 1,12 об.сырья/об.

-катализатора/ч ° Анализ углеводородной фракции С4 4 представлен в табл. 4.

Образования жидких углеводородов не наблюдается.

Жидкий продукт состоит из воды, 10 непревращенного метанола и диметилового эфира. Превращение метанола в углеводород составляет 50% в первый час опыта и около 35% во второй . час. Получают высокие выходы олефинов. В ходе опыта выходы всех олефинов и этилена повышаются.

Пример 3. Методику примера 2 повторяют прй более низких зна:,чениях скоростей. Перед каждым опы том катализатор повторно активируют обжигом на воздухе в течение 16 ч о при 450 С. Анализ фракции углеводородов С» qпредставлен в табл. 5. Жидкие углеводороды не образуются. Конверсия метанола 907.

Пример 4. Методику- примера 2 о повторяют при 350 С. Перед каждым опытом катализатор реактивируют,обжигом на воздухе в течение 26 ч при

450 С. Анализ фракции углеводородов о

С1-С,1 представлен в табл. 6. Жидкие углеводороды не образуются. По сраво нению с температурой 450 С получают более высокие выходы олефинов. В ходе опыта выходы этилена повышаются.

Выходы бутенов более низкие, чем при 450 С. Конверсия сырья составо ляет 90%.

Пример 5. Пример 2 повторяют при 400 С и при различных значениях скорости подачи сырья. Перед каждым из опытов катализатор реактивируют обжигом на воздухе в течение

16 ч при 450оС. Анализ фракции

45 углеводородов С < представлен в .табл. 7„ Получают более высокие выходы олефинов, особенно этилена. . Конверсия сырья 907.

Пример 6. Реализация про- 50 цесса с высокой конверсией при/ использовании разбавленного метанольного сырья. В аппарате-непрерывного действия, слой объемом в

1 мл Н-NU-3 из примера 1, имеющий размер частиц 500-700, активируют при 450 С на воздухе в течение 16 ч, после чего в течение 1 ч — в атмосфере азота при 450 С. Температуру катализатора поддерживают равной о

450 С, над ним пропускают смесь, содержащую 60 об.7. парообразного метанола и 40 об.% азота. Скорость подачи (объемная) метанола составляет 1,2 ч и при такой объемной скорости конверсия метанола составля-. ет 957., Анализ углеводородной фракции С1 4 представлен в табл. 8. Образование жидких углеводородов не наблюдается.

Пример 7. Конверсия с использованием цеолита при более высоком содержании щелочи. Получение цеолита согласно примеру 1 модифицируют путем увеличения времени синтеза до 5 дней и осуществлением менее полного ионного обмена. Полученный продукт имеет следующий состав: 0,18 NazO A1 0 ° 43 SiO .Этот продукт содержит 18 вес.% альфакварца в качестве примеси (0,18 11а О соответствует 827. замещению натрия на кислотных центрах на водород).

Этот образец испытывают согласно описанному в примере 6. При объемной.скорости подачи, равной !,1 ч 1, конверсия метанола составляет 95% и не наблюдается образования жидкого углеводородного продукта. Состав фракции углеводородов С 4 представлен в табл. 9.

Пример 8. Использование натрий-хинуклидиний-NU-3 с низким соотношением окись кремния/окись алюминия.

Смесь для синтеза NU-3 имеет следующий молярный состав: 5,85Na>0<

«8,7 QX AEz0 30 Si0y 315 Н О, где ЯТ вЂ” N-метилхинуклидинийиодид.

Окись кремния (131 r KS 300)- диспер-. гируют в 427,6 г водного раствора . 1 содержащего 15 r алюмината натрия и 23,6 г гидроокиси натрия. Шлам гомогенизируют в течение 15 мин при

90 С и затем в нем перемешивают

N-метилхинуклидинийиодид (146 r), перемешивание продолжают в течение, 15 мин. Наконец гелевый шлам переносят в литровый автоклав из нержавеющей стали и проводят реакцию в течение 5 дней при 180 С.

Образец необожженного натрийхинуклидиний NU-3, полученный выше, обжигают на воздухе в течение 72 ч о при 450 С, затем полученный шлам подвергают ионному обмену с 10 мл N HCf

1194267

56

4,21

10,11

4,01 100

3,78 35

3,54 6

3,42 3

3,27 18

3,18 2

3,12 . 48

3,03 9

2,81 5

2,75 38

8,01

7,56

6,56

5,50

5,07

4,94

4,69

4,62

3,5

4,39

4,25

Таблица 2

4,21

10,10 21

100

4,01

8,03

3,78

7,55

3,54

6,58

3,42

5,51 на r цеолита в течение 1 ч при 60оС, промывают 50 мл дистиллированной воды на г цеолита и сушат в течение о ночи при 120 С. Образец активируют и испытывают согласно методике примера 6. Полученный цеолит имеет состав, об.%: 0,06 Na О А О. ° 21 SiO . Степень обмена натрия на водород 94%.

При подаче метанола с объемной 1О. скоростью 1,2 ч конверсия метанола составляет 90% за первый час и около

50% за второй час. Жидкий углеводо.родный продукт не обнаружен.

В табл. 10 представлен состав углеводородной фракции С,,.

Пример 9. Следуя методике синтеза и ионного обмена, описанной в примере 1, получают образец цеолита Н-NU-3 состава: 0,07 Na 0-Af703< gp

«67 4 S>Oг

В проточном реакторе активируют

0,9920 r (около 2,2 мл) этого цеолита Н-NU-3 (размер частиц 500-700 мк) путем пропускания через него потока 25 гелия в течение 1 ч при 450 С. Затем о о . при 450 С пропускают над катализатором смесь 65% метанола и 35% гелия со скоростью подачи 0,28 г метанола на 1 r катализатора в час.

Степень превращения метанола составляет 100%. В табл. 11 показан состав и выход полученных углеводородов, А р и м е р 10. Превращение метаО 35 нала при 490 С. В проточном непрерывном реакторе реактивируют слой катализатора объемом 1,9 мл (Н-NU-3 из примера 1) с размером частиц 600710 мкм, нагревая его в токе воздуха при 520-530 С в течение 12 ч и затем о 40 в течение 2 ч при 490 С. Слой каталио затора поддерживают при 490 С и npol пускают через него смесь 63 об.% газообразного метанола и 37 об.%. азота с объемной скоростью по жидкости 0,3 ч . Конверсия составляет

Ф более чем 90% и образуются лишь ничтожные количества ароматических углеводородов (менее 0,5 вес.%).

Анализ углеводородов С1-С 4 приведен в табл. 12.

Пример 11. Превращение диметилового эфира. Катализатор из примера 9 реактивируют в реакторе, нагревая его в токе воздуха при о

520-530 С в течение 12 ч и затем о с> в,течение 2 ч при 360 С. Слой ката-, лизатора поддерживают при 360 С и впропускают через него смесь 36 об.% диметилового эфира (газ) и 64% азота с весовой скоростью 0,17 г диметилового эфира/ч мл (катализатора). Конверсия составляет вьппе, 90%, и образуются лишь ничтожные количества ароматических углеводородов. Анализ углеводородов С -С приведен в табл. 13.

Таким образом, согласно предлагаемому способу можно получать с высоким выходом олефины С -С при высокой степени конверсии сырья.

Таблица 1 (А) 100 1 1о d (А) 100 1/1

1194267

5,07

3,28

5

Этилен

22,7

4,94

3,18

9,0

4,69

3,12

38,6

4,62

3,03 изо-Бутан около 0,1

4,39

2,81

0,4 н-Бутан

4,24

2,75

Бутилен-1

2,4

2,9

Изобутилен

2,7

19,8

Метан

0,6

1,0

Этан

Таблица 4

Содержание компонентов, об.Ж

Время с начала опыта, мин

7 55 109

17,9

18,1

Метан.15,8

4,6

20,4

Этан

2,9

40,0

22,1

Этилен

48,9

11,3

3,6

Пропан

0,3

19,6

Пропилеи

25,0

25,3 изо-Бутан

<0,1 (0,1

0,4 н-Бутан (0,1 (091

1,3

1,6

2,8

4,2

1,8

1,8 транс-Бутен-2

2,9

2,6

2,7 цис-Бутен-2

0,1

0,8

8,4

8,5

Всего бутенов

8,5!

81,0

48,4

Всего олефинов

73,5

Состав углев ной фракции

Продолжение табл.2

Компоненты, об.Х

Бутен-1 изо-Бутен

Пропан

1р Пропилеи транс-Бутилен-2 цис-Бутилен-2

Продолжение табл 3

1194267

Таблица 5

Объемная скорость, ч о,за

Компоненты, об.%

0,66

Время с начала опыта, мин

48 95 141 48 106

23,2 15,7 23,7 21,1 18,0

Метан

4,7 2,0

5,0

5,0

Этан

Этилен

31,0 45,7 38,7 45,0 44,7

0,9 0,8

0,2

2,3

Пропан

Пропен

24,4 23,1 22,2 19,6 25,3 (01 (О,! <О! <О! (01 изо-Бутан

0,3

О, 1: (О,! (О,!

0,2 н-Бутан

3,0

2,7 3,8

2,1 1,2

3,2 2,5

1,1 0,8

2,6

1,7

Бутен-l

2,2

1,7

3,0 изо-Бутен транс-Бутен-2

2,8 4,5 цис-Бутен-2

1,0

8,2

9,6, 10,2 9,1 8,3

Всего бутенов

Таблица б

Продолжение табл.б

Время с начала опыта, мнн

Компоненты, об.%

Время с начала мин опыта, Компоненты, o6.%

48 95 160

Т Т

48 95

160 45 н-Бутан

0,1 с0,1 0,1

Метан

Этан

19,9 17,0 12,8

Бутен-1

1,8

1,7

4,2 6,8

50 изо-Бутен транс-Бутен-2

0,7

2,1 (О,!

0,9

0,6

1,9

38,5 40,3 41,7

Этилен

Пропан цис-Бутен-2

0,6 - 0,6

0,6

8,9

0,6

<О,! 55

36,7

Всего бутенов 5,2 2,6

Пропилен

4,8

23,1 32,4 изо-Бутан

Всего олефинов 66,8 75,3

83,2

<0,1 (0,1 (0,1

Всего олефинов 65,0 77,0 71,1 62,2 78,1

119426?

13

Таблица 7

21,0 11,8 10,5

22,8 12,7 11,2 18,6 11,2 9,7

Метая

5,0 4,2

4,0

5,7 4,5 2,2

6,3

6,6 5,5

Этан

Этилен

30,6 43,5 44,6 38,2 46,6 40,5 26,6 47,4 46,0

3,2

Пропан

1,4.8,2 3,3 1,3 6,2 1,2 0,4

9,2

22,5 26,3 33 0 22,6 29,9 37,2 25 0 25 0 (0,1 (0,1 .(О,} (0,1 (0,1 О,I <О,! с0,1

31,6

<0,1

Пропилеи изо-Бутан (О,!

0,2 0,3 (0 1 0,3 <0,1 с0 1

0,1

0,7

2,5

2,8

3,0

2,1 6,7

2,6

2,7 3,8 2,0

2,1 1,2 1,0 l 8 1 0 0,7

1,3 .

2,7

2,5

4,0

2,2

2,2

2,6

3,2 2,5 2,3 3,0 втор-Бутен-2

l,1 0,8 0,7 1,0 1,0

0,4 1,5

0,6

0,9

9,1 8,3 6,0 8,4 6,7 10,0 11,2 7,5,Всего бутенов ,Всего олефинов

6,4

62,2 78,1 83,6 69,2 83,2 87,7 62,8 79,9 84,0

Таблица 9

Таблица 8

Крмпоненты,Время с начала опыта, .об. Я мин

Компоненты, Время с начала опыта, мин об.Ж

33 64 95

33 64

Метан

16,1 19,1 22,3 23,2:, 45

3,2 3 5 3,2 2,8

15,9 20,2 21,7

Этан

3,2 4,7 3,1

Этилен

35,5 34,8 33,8 37,3

Пропан

3 2 1,1 5g

23,6 19,8

3,2 3 5

25,8 27,0

Пропилеи

16,1 12,2 14,0 19,8

Бутены

Бутены

Всего олефинов

С +С q

Всего олефинов С +Су

61 3 61 8 57 4 57 1

63,5 58,2 60,5 н-Бутан

Бутен-1 иэо-Бутен трет-Бутен-2

Метан

Этан

Этилен

Пропан

Пропен

34,1 35,7 43,4

5,6 3,9 2,3

29,4 22,5 17,1

11,9 13,1 12,4

lá

1194267

Таблица 10

Продолжение табл.ll

32 64 95

Компоненты, об. 7

10,6 8,9 7,9

Бутены!

О

Всего олефи15,0 нов С и С>

3,8

55 бб 73

l3,1

18,2

Метан

3,1

Этан

3,2

Этилен

19,3 51,3 .!5

15,3

Т а б л и ц а 12

5,6

2,5

1,3

Пропан

Пропилеи

Время с начала опыта, мин

Компоненты

20 об. Е

13,8

21,7

34,1

23,6

Бутены

63. 123 1.83

49,4 41,0 66,3 г5

Таблица .11 Этан

29,4 31,0 31,2 30,9

4,9 3,1 2,1

5,9

Зтилен 24,6 27,9 36„3 45,6

Компоненты, об. Х

7,9 4,1 1,5 0,8

23,3 24,3 21,8 17,7

Пропан

Пропилеи

35 Бутаны

Метан

7,8

Бутилены

Всего олефинов 55,7 52,2 58,1 63,3

Всего олефинов

В+С . 47 9

59,4 64,3 66,2

7 8 3 4 1,7

28,3 27,9 22,8

Таблица 13

Компоненты, об. Х

Время с начала опыта, мин

33 123 243 303 273

Метан

27,6 19,1 12,9 9,5 11,0.

4,7 4,5 3,1 },9 2 5

Этан

5,2 7,3 26,8 47,8 38,4

Этилен

Всего олефинов

С -Сз

Этан

Этилен

Пропан

Пропилеи

Время после начала опыта. мин

Время от начала опыта, мин

23,0 19,8 16,3

3,4 2,3 1,3

26,7 38,1 49,9 40

095 О%о} 0901

7,2 6,2 2,9!

1194267

17

Продолжение табл.)3

34 4 13 3 5 0 2 7 3 7

Пропан

138 260 34 127,9 31 3

Пропилеи

10,7 3,3 1,1 0,7 0,9

3 5 26,4 17,0 9,5 12 ) Бутаны

Бутилены

Всего олефинов 22,5 59,7 77,9 85,2 82,0

Всего олефинов

С +С

19,0 33,3 60,9 75,7 69,7

Заказ 7330/62 Тираж 383 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, %-35, Раущская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Составитель Н. Кириллова

Редактор Т. Кугрышева Техред А.БабинецКорректор И. Эрдейи