Способ получения полиизобутилена

 

Изобретение относится к способам получения полиизобутилена и может быть использовано в нефтехимической промышленности, а полиизобутилен - в качестве многофункциональной присадки к смазочным маслам. Улучшение стойкости к механической и термической деструкции и улучшение смазочных свойств достигается новым способом полимеризации изобутилена при -10°С в хлористом алкиле в присутствии треххлористого алюминия, в качестве стоппера в способе используются 2-меркаптобензтиазол формулы CeH-iNSCSH или тиогликолевая кислота формулы HSCH2COOH, или ди-(н-бутил)-дитиофосфорная кислота HSPSJpGjHg) 2. Количество стоппера 1,50 - 6,5 мае. % от изобутилена. 5 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 С 08 F 110/10

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4494997/05 (22) 28.08.88 (46} 30.06.91. Бюл. М 24 (71) Казанский химико-технологический институт им.С.M.Êèðîâà (72) M.Á.Êóçíåöoâà, В,В.Береснев, Е.А,Степанов, П.А.Кирпичников, И.П.Гольберг, В.H.Çàáoðèñòoâ и А.С.Колокольников (53) 678,742.4.02 (088.8) (56) Технологический регламент hL TP

1256983-84 производства бутилкаучука и низкомолекулярного полиизобутилена. марок П-20 и П-20С. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИЗОБУТИЛЕНА

Изобретение относится к способу получения полиизобутилена и может быть использовано в нефтехимической промышленности, а полиизобутилен — в качестве многофункциональной присадки к смазочым маслам, Целью изобретения является улучшение эксплуатационных характеристик присадок на основе полиизобутилена.

Пример 1 (no изобретению). Полиме.ризацию осуществляют при температуре-10 С в стальном реа кторе, снабже н ном рубашкой (для охлаждения реакционной смеси) и мешалкой. Перед началом проведения реакции реактор тщательно высушивают азотом. В реактор вводят 200 мл сжиженного изобутилена и 400 мл хлористого этила и 0,31 г(0,25 мас.% к изобутилену) треххлористого алюминия, Время полимеризации 15 мин при постоянном перемешиЯ „„1659424 А1 (57) Изобретение относится к способам получения полиизобутилена и может быть использовано в нефтехимической промышленности, а полиизобутилен — в качестве многофункциональной присадки к смазочным маслам. Улучшение стойкости к механической и термической деструкции и улучшение смазочных Свойств достигается новым способом полимеризации изобутилена при — 10 С в хлористом алкиле в присутствии треххлористого алюминия, в качестве стоппера в способе используются 2-меркаптобензтиазол формулы CsH4NSCSH или тиогликолевая кислота формулы HSCHzCOOH, или ди-(н-бутил)-дитиофосфорная кислота

HSPS(OC4Hg) 2. Количество стоппера 1,50—

6,5 мас,% от изобутилена. 5 табл. вании. Затем к смеси добавляют 2,10 г тиогликолевой кислоты (2,50 мас.% к мономеру), Полученный полиизобутилен переосаждают из раствора этиловым спир- О том и подвергают вакуумной сушке при QI

60 С. Молекулярную массу определяют на со установке для жидкостной гельпроникаю- ф, щей хроматографии модели 150С А С/CPC

"Water Associated".

Данные по характеристике молекулярных масс полиизобутиленов приведены в табл.1.

Пример ы 2 — 4. Способ проводят аналогично примеру 1, однако в качестве стоппера используют определенное количество каптакса(2-меркаптобензтиазола).

Пример 5. Способ проводят аналогично примеру 1, но в качестве стоппера используют 6,65 г (3 мас, от изобутилена) ди-(н-бутил)-дитиофосфо рной кислоты, 1659424

Пример 6 (известный способ). Полимеризацию осуществляют при температуре -10 С в стальном реакторе, снабженном рубашкой (для охлаждения реакционной смеси) и мешалкой, Перед началом проведения реакции реактор тщательно высушивают азотом. В реактор вводят 200 мл сжиженного изобутилена, 400 мл хлористо, го этила и 0,31 г (0,25 мас. к изобутилену), треххлористого алюминия. Полимеризация иэобутилена идет с большим выделением тепла. Охлаждение реакционной смеси осуществляют через рубашку реактора жидким азотом, Об окончании реакции судят по и рекращению выделения тепла. В данном примере время полимеризации 15 мин.

Проводят полимеризацию при постоянном перемешивании. Затем к смеси добавляют

1,33 r (2 мас. $ от мономера) изобутилового спирта. Полученный полиизобутилен переосаждают иэ раствора этиловым спиртом и подвергают вакуумной сушке при 60 С.

Пример 7. Способ проводят аналогично примеру 1, но в качестве стоппера используют 1,97 г (1,5 мас. от мономера)

, каптакса.

Как видно из табл.1, используя стопперы различной химической природы, можно получить целый спектр полиизобутиленов с разнообразными молекулярными характеристиками. Использование каптакса (пример 3) и тиогликолевой кислоты (пример 1) в качестве стопперов по. изобретению дает возможность снизить более чем в два раза коэффициент полидисперсности, тем самым улучшить молекулярную характеристику получаемого полиизобутилена.

Пример 8. Способ проводят аналогично примеру 1, однако полученный полиизобутилен переосаждают из раствора теплой водой (дистиллированной) температурой

35 — 450 С.

Использование воды вместо этилового спирта для отмывки полимеризата не влияет на молекулярные характеристики полиизобутилена.

Пример 9 (контрольный). Полимеризацию изобутилена осуществляют аналогично примеру 1, но стоппер — 2,10 г тиогликолевой кислоты вводят в раствор изобутилена в хлористом этиле до введения катализатора. Процесс полимеризации после введения катализатора в этих условиях не идет.

В табл.2. приведены результаты испытаний смазочных масел. эагущенных присадкой. П-20, полученной по прототипу, и полииэобутиленами, полученными по изобретению, Исследуют 10 -ные растворы полииэобутилена и П-20 в изопарафиновом

55 масле марки ИПМА. Стабильность к механической деструкции определяют по падению вязкости масел, загущенных полиизобутиленами, полученными по изобретению и по прототипу (П-20), после воздействия на масло ультразвука 22 кГц в течение 20 мин.

Стабильность к термической деструкции определяют согласно ТУ-38.101209-72.

Как видно из табл.2, полиизобутилены, полученные по изобретению, в 4 — 21 раз более стабильны, чем присадка П-20, к механической и термической деструкции.

Смазывающие свойства полиизобутиленов, полученных по изобретению оценивают на четырехшариковой машине марки

ЧШМ N ИТС вЂ” МТ-4 по ГОСТ 9490-75, Обобщенный показатель износа и индекс задирабезразмерные величины, вычисленные по результатам измерения износа шариков от начальной нагрузки до нагрузки сваривания. С использованием полиизобутиленов, полученных по изобретению, обобщенный показатель износа загущенных масел увеличился на 8 — 16 ед., а индекс задира — на 5—

21.

Данные по эагущающей способности полиизобутиленов, полученных по изобретению и по прототипу приведены в табл.3, Недостатком полиизобутилена марки П-20 является заметное увеличение вязкости масел при низких температурах vpo/v>oo = 4,52, где vqo — кинематическая вязкость загущенного масла при 40 С, v1oo — кинематическая вязкость при 100 С). При загущении масел полиизобутиленамина, полученными по изобретению, соотношение v4o/vioo удается снизить до 3,51 — 3,91, Индекс вязкости загущенных масел рассчитывают по ГОСТ 25371-82, который характеризует изменение вязкости смазочных масел в зависимости от температуры. Чем выше индекс вязкости, тем эффективнее загущающие свойства присадки. При загущении масел полиизобутиленами, полученными по предлагаемому способу, индекс вязкости повышается от 153,36 (при загущении П-20) до 249,80 — 301,12.

Испытывалась стабильность к термической деструкции растворов масел, приготовленных путем механического смешивания (а не полимериэационным путем) полииэобутилена с веществами, используемыми по изобретению в качестве стоп перов, Результаты испытаний приведены в табл,4.

Как видно табл.4, растворы масел, полученные путем простого смешения полиизобутилена с веществами, используемыми

1659424 в предлагаемом способе, не обладают свойствами по стабильности к термической деструкции, характерными для растворов с полиизобутиленами, полученными по изобретению. 5

В табл.5 приведены данные по конверсии, характеризующие стопперирующее действие. добавок, применяемых по изобретению в сравнении со стоппером по извест- 10 ному способу.

Как видно из табл.5, вещества, применяемые в способе обладают стопперирующим действием приблизительно таким же, как и изобутанол. f5

Таблица

При мер

Стоппер

Среднеч вая мол лярная

Количество стоппера

Среднемассовая моле кулярная масса ициент идиснерсмас.Ж изобутилену

2,50 2,10 10975

2 00 2,62 71824

3,00 3,95 9908

6,50 8,54 . 27573

3,00 6,65 21850

2,00 1,33 129380

5777

5386

21 781

2,76

4,00

2,57

4,77

4,06

5,94

1,50 1,97 гэ0 2 10

11656

10843

2423 з87г

4,81

2,80

Т а б л и ц а 2

Пример

Показатели (прототнп) 5,39

4,88

4,96 6,57 7> 14 30,82

6, 11 5,40

6,00

2,00

35,56

1,70

4,99

3,45

5,80

6,00

158 126

158

158

158

200

i58 158

71 71.29

7!

71

14,84

24,48

22,40

17 го

14,84

33,62

14,84

22,05

22,94

27,51

6, 1,2

12,7З

13,67

21, 06

22,40

17,22 са индекс задира

Н8СНз СООН

2 Cg Н4Н$СЯН

3 С Н Н8С8Н . 4 CgH4HSCSH

5 нЯР$(Осення)2

6 С-С4Н90Н (прототип)

7 C

8 НБСН2СООН

Стабильность к механ.деструкции, Ж

Стабильность к термической деструкции, Х

Смазывающая спо собность: нагрузка csa» ривания кг нагрузка критическая, кг обобщенный йоказатель изноФо рмулв изобретения

Способ получения полиизобутилена полимеризацией иэобутилена при -10 С в хлористом алкиле в присутствии треххлористого алюминия с последующим стопперированием, отличающийся тем, что, с целью улучшения эксплуатационных характеристик присадок на основе полиизобутилена, в качестве стоппера используют 1,50—

6,50 мас.g, от изобутилена соединения, выбранного из группы, включающей 2-мерка птобензтиазол формулы CsH4NSCSH. тиогликолевую кислоту, формулы HS CH2C00H иди-(нбутил-дитиофосфорную кислоту формулы

HSPS(OC4H9}2

1659424

Таблица 3

Пример

Показатели

1 2 3 4 5 6 (протот

3,91 3,88 3,77 4,52 3,85

292,80 249, 13 270, 10 153,36 280, 1

3,51 3,81

282 з66 301 з 12

Индекс. ляакости

Та блица 4

Опы Вещество со стопперами

СтабильНОСТЬ К термической деструкции, %

35,56

35,04

35,72

Без вещества

2-Меркаптобензтиазол

Тиогликолевая кислота

Ди-(н-бутил)-дитиофосфорная кислота

3

35, 64

П ри ме ча ни е. 1.Масло изопарафиновое марки

HIINA концентрации полиизобутилена 10% (прототип), 2.6,5% 2-меркаптобензтиазола от массы .полиизобутилена3. 6,5% тиогликолевой кислоты от массы полиизобутилена.

4. 6,5% ди-(н-бутил)-дитиофосфорной кислоты от массы полиизобутилена.

Т а б л и ц а 5

Выход полиме- Конверсия,% ра, г

Стоппер

2-Меркаптобензтиазол

Тиогликолевая кислота

Ди-(н-бутил)-дитиофосфорная к-та

Иэобутанол (прототип) 92 3

51,6

91,9

51,4

91,.7

51,7

91,3, 51,5

Составитель Ю.Каныгин

Редактор Т.Лазоренко Техред М.Моргентал Корректор А.Осауленко

Заказ 1818 Тираж 320 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по.изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5

Производственно-издательскии комбинат "Патент". г. Ужгород. Ул.Гагарина, 101