Способ получения транс, транс, пара-дистирилбензола

 

Изобретение относится к дистириларенам, в частности к получению транс, транс, пара-дистирилбензола, который используют при получении полифенилхиноксалинов, обладающих термическими и механическими свойствами. Цель - повышение выхода целевого продукта и упрощение технологии процесса. Получение ведут арилированием стирола терефталоилхлоридом в ксилоле. Процесс ведут при температуре кипения ксилола при постепенном прибавлении в течение 2-2,5 ч трибутиламина и стирола к терефталоилхлориду с последующей выдержкой реакционной массы в течение 9-10 ч при кипении. В качестве катализатора используют 0,8-4,5 мас. % палладия на угле. Выход до 60-89%. Время процесса 12 ч. 5 табл.

Изобретение относится к способам получения дистириларенов, принадлежащих к ряду важнейших органических люминофоров. Среди них найдены эффективные оптические отбеливатели высокомолекулярных соединений, составляющих дневных флуоресцентных пигментов и красок. Диарилзамещенные соединения пара-дивинилбензольного ряда используются в качестве активных сред для оптических квантовых генераторов светозащитных средств и стабилизаторов для полиамидов и полиэфиров. На основе дистириларенов могут быть получены бис-1,2-дикетоны-мономеры для полифенилхиноксалинов, обладающих уникальными термическими и механическими свойствами. П р и м е р 1. Синтез пара-дистирилбензола на катализаторе Pd/C (0,8%) с выделением целевого продукта. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 0,4 г (0,03 ммоль) Pd/C (0,8%), 10,5 г (0,05 моль) терефталоилхлорида и 250 мл ксилола, нагревают до кипения и выдерживают при перемешивании 10 мин. Затем медленно прибавляют по каплям в течение 2,5 ч смесь 15 мл (0,125 моль) стирола и 25 мл (0,1 моль) трибутиламина, после чего выдерживают реакционную массу при интенсивном кипении и перемешивании 10 ч (ТСХконтроль по исчезновению пятна терефталоилхлорида, элюент гексан бензол 2:1). По окончании реакционную массу фильтруют в горячем виде для отделения угля. Выпавшие кристаллы фильтруют, промывают 100-150 мл ацетона и сушат (фильтр для горячего фильтрования заполняется небольшим слоем асбеста волокнистого и слоем окиси алюминия). Из фильтрата отгоняют около 150 мл ксилола, а оставшийся раствор охлаждают до 15-17^oC для полной кристаллизации продукта. Выпавшие кристаллы промывают ацетоном и сушат. Выход хроматографически чистого продукта 6,4 г (61%), т.пл. 260-262^oC. ИК-спектр, см^-1, вазелиновое масло: 986 (С=С), транс, транс). Найдено, C 93,44; H 5,97. C₂₂H₁₈. Вычислено, C 93,6; H 6,4. П р и м е р 2. Синтез пара-дистирилбензола из предварительно полученной соли. Смешивают в 5 мл ксилола 2,88 мл трибутиламина и 2,04 г терефталоилхлорида (соотношение 2: 1), перемешивают 1 ч, выпавшие кристаллы фильтруют, сушат. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 1,15 г (2 ммоль) комплекса ТБА·ТФХ, 0,15 г (0,01 моль) Pd/C (0,8%) 10 мл ксилола, нагревают до кипения и прибавляют 0,38 мл (4 ммоль) стирола в 2,8 мл ксилола и выдерживают реакционную массу при интенсивном кипении и перемешивании в течение 10 ч. По окончании реакционную массу обрабатывают, как описано в примере 1. Выход п-ДСБ 0,062 (17%). П р и м е р 3. Синтез пара-дистирилбензола с одновременной загрузкой стирола. В условиях примера 1 весь стирол загружают в колбу одновременно с терефталоилхлоридом. Далее выполняют, как описано в примере 1. Выход 4,51 г (43% ). П р и м е р 4. Синтез пара-дистирилбензола на катализаторе Pd/C (4,5%). В 30 мл ксилола помещают 1,0 г (3 ммоль) терефталоилхлорида 0,03 г (0,015 моль) Pd/C (4,5% ) и в условиях примера 1 прибавляют смесь 1,5 мл (12,5 ммоль) стирола и 2,5 мл (10 ммоль) трибутиламина в 50 мл ксилола. Далее выполняют, как описано в примере 1. Выход 1,24 г (89%). П р и м е р 5. Синтез пара-дистирилбензола в меньшем объеме растворителя. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, капельной воронкой и мешалкой, помещают 2,0 г (0,15 ммоль) Pd/C (0,8%), предварительно прокаленного 1 ч при 100-110^oC; 50,70 г (0,25 моль) терефталоилхлорида и 250 мл ксилола и нагревают до кипения. Затем при интенсивном перемешивании медленно прибавляют по каплям в течение 2,5 ч смесь 75 мл (0,525 моль) стирола и 125 мл (0,5 моль) трибутиламина, после чего выдерживают реакционную массу при интенсивном кипении и перемешивании 10 ч. ТСХ контроль по исчезновению пятна терефталоилхлорида (элюент гексан-бензол 2:1). По окончании реакционную массу охлаждают до 20^oC, фильтруют, промывают 2-3 раза ацетоном (100-150 мл) и сушат. Кристаллизуют из ксилола (400 мл ксилола на 10 г технического продукта). При взаимодействии трибутиламина и терефталоилхлорида образуется некоторое количество соли, поэтому для ее термического разрушения предложено осуществлять реакцию при температуре интенсивного кипения ксилола (температура в реакционной массе достигает 145-150^oC, поскольку авторами установлено, что предварительно полученная соль медленно разлагается при нагревании в кипящем ксилоле (пример 2, табл. 2). В связи с этим авторы считают, что важной стадией получения пара-дистирилбензола является выдерживание реакционной массы при перемешивании и температуре кипения ксилола в течение 9-10 ч, так как при этом происходит медленное термическое разрушение соли. Если время выдержки менее 9-10 ч, то выходы не достигают 60% (табл. 3, опыты 1-3). С другой стороны, нецелесообразно увеличивать время выдержки свыше 9-10 ч, поскольку не происходит существенного повышения выхода (табл. 3, опыты 6-8). Установлено, что постепенное, в отличие от прототипа, прибавление стирола в реакционную массу также приводит к увеличению выхода пара-дистирилбензола, поскольку удается избежать полимеризации стирола. При одновременной загрузке стирола в начале синтеза выход не превышает 45% (пример 3). Другим важным новым признаком является концентрация палладия в используемых катализаторах. Авторами установлено, что концентрация палладия влияет на выход пара-дистирилбензола. С увеличением содержания палладия увеличивается выход конечного продукта (пример 4, табл. 4). Следует отметить, что в заявляемых условиях используются катализаторы с довольно низким по сравнению с прототипом содержанием палладия. При концентрации палладия на угле 0,8% выход пара-дистирилбензола составляет 60% при содержании палладия 4,5% выход достигает 89% Дальнейшее увеличение концентрации палладия нецелесообразно, поскольку не приводит к существенному увеличению выхода. Таким образом, предлагаемые условия позволяют значительно упростить технологию процесса за счет использования промышленного катализатора Pd/C (0,8% ). В этом случае исключается трудоемкая стадия приготовления катализатора, в то же время удается достичь удовлетворительных выходов (не ниже 60%). Объем ксилола как растворителя играет существенную роль лишь в процессе выделения чистого продукта. Вследствие малой растворимости пара-дистирилбензола для успешного выполнения операции горячего фильтрования 8 г пара-дистирилбензола требуется не менее 250 мл ксилола, в противном случае начинается нежелательная кристаллизация во время фильтрации. Однако увеличение растворителя свыше 300 мл приводит к потерям в фильтрате и к снижению выхода. На протекание собственно реакции объем растворителя существенно не влияет, и уменьшение его количества не приводит к снижению выхода продукта (табл. 5). Используя это обстоятельство, получение пара-дистирилбензола в количествах 50 г (и более) удобнее выполнять с меньшим количеством ксилола, что позволяет применять аппаратуру меньшей емкости. В этом случае операцию горячего фильтрования не выполняют, а полученный технический пара-дистирилбензол фильтруют, промывают ацетоном, а затем кристаллизуют по частям (пример 5). Описываемый способ получения транс, транс, пара-дистирилбензола по сравнению с прототипом обладает рядом технико-экономических преимуществ, которые выражаются в том, что увеличивается выход целевого продукта с 32 до 60-89% сокращается продолжительность процесса с 14 до 12 ч.

Формула изобретения

Способ получения транс, транс, пара-дистирилбензола арилированием стирола терефталоилхлоридом в ксилоле в присутствии трибутиламина и катализатора-палладия на угле при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, используют катализатор, содержащий 0,8 4,5 мас. палладия, и процесс ведут при температуре кипения ксилола при постепенном прибавлении в течение 2-2,5 ч трибутиламина и стирола к терефталоилхлориду с последующей выдержкой реакционной массы в течение 9-10 ч при кипении.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Номер и год публикации бюллетеня: 8-2000

Извещение опубликовано: 20.03.2000        

---