Способ получения гетероциклических тиосоединенийьаш1«я< ^л ^-алл---"-»---•

 

ОПИСАНИЕ l72808

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 06.IV.1964 (№ 893264/23-4) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 07.VI1.1965. Бюллетень № 14

Дата опубликования описания 12VIII.1965

Кл, 12р, 4

12р, 9

Государственный комите по делам изобретений и открытий СССР

МПК С 074

С 07

УДК 547.782.2.07(088.8) Авторы изобретения А. П. Грищук, T. Е, Гориздра, И. Д. Комарица и С. Н, Баранов

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ ТИОСОЕДИНЕНИЙ

Подписная группа № 51

Известен способ получения некоторых гетероциклических тиосоединений, например тиогидантоина, с использованием пятисернистого фосфора в декалине или трехсернистого фосфора в тетралине при температуре 230 С.

Для улучшения процесса и повышения выхода целевых продуктов в предлагаемом способе получения гетероциклических тиосоединений из их оксоаналогов в качестве исходного продукта используют гетероциклические оксосоединения, а в качестве органического растворителя — свежеперегнанный диоксан.

Пример 1. 2,4-Дитион-тиазолидин (тиороданин).

10,6 г (0,08 г моль) чистого, тщательно высушенного роданина растворяли в 75 мл предварительно высушенного натрием и перегнанного непосредственно перед синтезом диоксана, после чего вводили 7 г P>S;.

Реакционную смесь нагревали до слабого кипения на масляной бане в колбе с обратным холодильником (под тягой) в течение

10 — 12 мин, после чего прибавляли уголь, кипятили в течение 2 мин, фильтровали и охлаждали в ледяной воде до кристаллизации всего раствора. После оттаивания диоксана отфильтровывали тиороданин (4,4 — 5 г) в виде светло-желтых продолговатых пластинок.

Дополнительную порцию (5,7 — 6 г) получали путем разбавления водой диоксанового фильтрата. Суммарный выход 85 — 90%. Кристаллизация из СС14 дает светло-желтый продукт с т. пл. 93 — 94 С.

Найдено, О/О. iU 9,52; S 64,12.

Сз Нз Х$з.

Вычислено, %: N 9,38; S 64,45.

Полученный продукт в метаноле быстро конденсируется уже на холоду с и-диметиламинобензальдегидом с интенсивным окрашпванием в красно-фиолетовый цвет и почти количественным образованием сине-стальных игольчатых кристаллов продукта конденсации с т. пл. 214 С (с разложением).

Пример 2. 4-Тион-тиазолидон-2 (изороданин).

9,4 г (0,08 г моль) тиазолидиндиона-2,4;

6,4 г P>S.- и 80 мл безводного диоксана (подготовленного как указано выше) кипятили прп периодическом помешивании на масляной бане в течение 3,5 час, затем прибавляли уголь, фильтровали и под небольшим вакуумом отгоняли досуха диоксан на водяной бане. Остаток кристаллизовали из 150 мл дихлорэтана.

Выход изороданина в виде светло-желтого порошка составляет 6,0 г (56,4%); т. пл. 158—

159 C.

Найдено, %; N 10,71; $47, 48.

СзН ОХ$..

Вычислено, %: Х 10,52; S 48,13.

30 Диметиламинобензилиден-производное, кри172808

Время реакции

Выход, %

Превращение

10 мин

30 мин

3,5 час

3 час

4 час

3 час

30 лаан

25 лшн

Роданин - тиороданин "

Фенилазороданин — фенилазотиоро.данин

Тиазолидиндион - -4-тион-тиазоли10 дон-2":

2-Тион-оксазолидон — -2,4 . дитионоксазолидин

5-Метил-тиазолидиндион - -5-метил

4-тион-тиазолидон-2 .

2-Тион-тиазанон-4 - тиазандион15 24 "

2,4-Диоксо-6,7-дифенилптеридип—

2-оксо-4-тион-6,7-дифен илптер идин

2-Тио-4-оксо-6,7-дифенилптеридин2,4-дитион-6,7-дифенилптеридин

85 — 90

82 — 85

55 — б0

50 — 55

52 — 55

80 — 85

89 — 91

8б — 88

Составитель Й. Бочарова

Редактор Н. А. Джарагетти Техред А. А, Камышиикова Корректор Л. Е. Марисич

Заказ 1882/5 Тираж 575 Формат бум, 60 90 /а Объем О,lá изд. л. Цена 5 коп.

ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2 сталлизованное из этанола с кристаллами красно-фиолетового цвета; т. пл. 261 С.

Пример 3. Тиазандитион-2,4 (тиопропиороданин), В вышеуказанных условиях вводили в реакцию 7,4 г (0,05 г ° моль) 2-тион-тиазанона-4 (пропиороданина), 5,3 г Ра$в и 75 мл диоксана. Длительность нагревания 3 — 3,5 час.

Продукт реакции выделяли отгонкой растворителя или его свободным испарением на .воздухе (под тягой). Средний выход 7 г (85%), Кристаллизация из СС14 или ледяной уксусной кислоты дает ярко-желтые продолговатые пластинки с т. пл. 106 — 108 С.

Найдено, 0/0. .N 8,48; S 58,76.

С,н,ыз.

Вычислено, %: N 8,58; S 58,92.

Пример 4. 2-Оксо-4-тион-6,7-дифенилптеридин.

2 г 2,4-диоксо-6,7-дифенилптеридина растворяли в 25 мл сухого диоксана и к раствору прибавляли 2,2 г Ре$.-. Реакционную смесь нагревали на сетке с обратным холодильником в течение 30 мин. При этом смесь окрашивалась в желтый цвет, а затем интенсивно в красный. Диоксановый раствор, обработанный углем, фильтровали и после охлаждения разбавляли 50 мл воды. Выделялся оранжевокрасный осадок весом 1 г. После кристаллизации из спирта или уксусной кислоты получали 0,94 г (89,5%) оранжево-красного вещества с т. пл. 239 С.

Найдено, %: N 16,35; $10,54.

С зНтеОь14$ °

Вычислено, %: М 16,86; $9,64.

Синтезы новых соединений по предложенному методу Отмеченные вещества являются первыми членами соответствующих рядов.

Предмет изобретения

Способ получения гетероциклических тиосоединений, например тиогидантоина, с использованием пятисернистого фосфора в среде органического растворителя при кипяче30 нии, отличающийся тем, что, с целью улучшения процесса и повышения выхода целевых продуктов, в качестве исходного продукта используют гетероциклические оксосоединения, а в качестве органического растворителя

35 свежеперегнанный диоксан.