Способ очистки 2,2-диметокси-2-фенилацетофенона

 

Изобретение относится к карбонилсодержащим соединениям, в частности к очистке 2,2-диметокси-2-фенилацетофенона. Цель - повышение качества продукта и удешевление процесса. Очистку ведут растворением технического продукта в Ci-Сзалканоле с последовательным введением в полученный раствор тризтиламина и треххлористого фосфора. Целевой продукт осаждают путем охлаждения раствора до (-3) - (-10)°С, промывки выпавшего осадка на фильтре предварительно водой при комнатной температуре, затем смесью Ci-Сзалканола и воды, взятых в обьемном соотношении 1:1, и сушки. 1 табл.(Л

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (si)s С 07 С 49/35

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4710322/04 (22) 26,06.89 (46) 07.02.92. Бюл. М 5 (71) Украинский научно-исследовательский институт полиграфической промышленности с экспериментальным производством и вычислительным центром (72) И.M.Tó÷àïñêèé, З.П.Весоловский и В.С.Шур (53) 547.661.727(088.8) (56) Общий практикум по органической химии (пер. с нем.). М.; Мир, 1965, с. 46 и 47.

Патент Швейцарии М 592593, кл. С 07 С 43/30, опублик. 1977.

Изобретение относится к карбонилсодержащим фотоинициаторам, в частности к усовершенствованному способу очистки

2,2-диметокси-2-фенилацетофенона.

Известен способ очистки 2,2-диметокси-2-фенилацетофенона путем многократной перекристаллизации из органических растворителей, например С1-Сз-алканолов (1). Недостатками способа являются значительные потери целевого продукта при перекристаллизации и невозможность избавиться от примеси бензила, что существенно ухудшает фотоактивность полученного продукта.

Наиболее близким к изобретению явля-. ется способ очистки 2,2-диметокси-2-фенилацетофенона растворением технического . продукта, полученного после отгонки .из реакционной массы диметилсульфата, в метиловом или изопропиловом спирте, нейтрализацией раствора карбонатом натрия

„„Я2„„171Î544 А1 (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ 2,2-ДИМЕТОКСИ-2ФЕНИЛАЦЕТОФЕНОНА (57) Изобретение относится к карбонилсодержащим соединениям, в частности к очистке 2,2-диметокси-2-фенилацетофенона.

Цель — повышение качества продукта и удешевление процесса. Очистку ведут растворением технического продукта в С1-Сзалканоле с последовательным введением в полученный раствор триэтиламина и треххлористого фосфора. Целевой продукт осаждают путем охлаждения раствора до (-3) — (— 10) С, промывки выпавшего осадка на фильтре предварительно водой при комнатной температуре, затем смесью С1-Сзалканола и водьг, взятых в объемном соотношении 1:1, и сушки. 1 табл. или калия, обработкой массы триметилфосфитом при перемешивании с последующим охлаждением, в результате чего выпадает . кристаллический осадок, который фильтру- 4 ют, промывают смесью изопропанола и воды (1:1) и сушат в вакууме (2), Известный С) способ очистки 2,2-диметокси-2-фенилаце- Ц тофенона позволяет избавиться от примесей бензила; Способ обеспечивает недостаточно высокую степень очистки целевого продукта (наличие в нем карбонатов натрия или калия), относительно высокая 1 стоимость способа из-за необходимости ис- > пользования дорогостоящего триметилфосфита. Очистить продукт от примеси карбонатов можно растворенйем продукта, очищенного известным способом (21 в кипящем С1-Сз-алканоле, фильтрацией горячего раствора (при этом карбонаты остаются в осадке); охлаждением раствора до (-3)...(-5) С, фильтрацией выпавшего

1710544 проду а с последующей вакуумной суш- вакуумом на воронке БюхнеРа с бУмажным кой. указанные операции позволяют изба- фильтром, промывают осадок на фильтре имесей карбонатов, однако при смесью изопропанола и воды (1:1) три раза

4 2С этом существенно снижается выход целево- по 10 мл и сушат в вакууме при 0 +ro продукта. 5 Получают 7,68 г (770 ) 2,2-диметокси-2о

Цель изобретения — повышение качест- фенилацетофенона с т.пл. 61 С, Амакс = 338 ва целевого продукта и упрощение процес- (метанол). Анализ продукта методом тонкосэ. слойной хроматографии свидетельствует об

Цельдостигается предлагаемым спосо- отсутствии бензила. Проба продукта дает бом очистки 2,2-диметокси-2-фенипацето- 10 осадок при растворении в метаноле, что свифенона растворением технического детельствуето наличии примеси карбоната продукта в С1-Сз-алканоле с последова- калия. тельным введением в полученный раствор Пример 3 (сравнительный), триэтиламина и треххлористого фосфора, Для удаления остаточного карбоната осаждением целевого продукта путем ох- 15 калия 7,68 г 2,2-диметокси-2-фенипацетопаждения раствора до (— 3).„(— 10) С, про- фенона, полученного по примеру 2, расмывкой выпавшегоосадканафильтреводой творяют в кипящем метаноле, фильтруют при комнатной температуре, а затем через бумажный фильтр, раствор охсмесью С1 С3 ап канопа и воды, взятых в л а жда ют до 3 - 1 С. Кристаллический объемном соотношении 1:1, с последующей 20 осадок фильтруют и сушат в вакууме при

40 + 2 С. Получают 6,82 r (68 ) 2,2-димео

Изобретение иллюстрируется примера- токси-2-фенилацетофенона с т,пл, 64,5 С (потери при перекристалпизэции составляП Р и м е р 1, Синтез 2,2-диметокси-2-фе- ют 9 мас, ), нипацетофенона. 25 Следующие примеры иллюстрируют зфС нтез осуществляют в стеклянном ре- фективность очистки согласно предлагаемоинт з акторе емкостью 500 см, снабженном меха- му способу. нической мешалкой, Загружают 42,0 г П ри м е р4, 10 г технического 2,2-дибензипа. и 47,6 г тионилхлорида. Смесь ох- метокси-2-фенилацетофенона, полученного паждают льдом до 4 С и при перемешива- 30 по примеру 1, растворяют в 8 мл метанола и нии. втечение2ч - прикапывают 25,6 г 1,6мл(1,14г)тризтиламина. При40» 2 Си метанола. Темперэтуруреакционноймассы интенсивном перемешивании в реактор поддерживают в пределах 5 + 2оС. Затем в порциями прибавляют 0,3 мл (0,50 г) трехтечение 15 мин реакционную массу нагрева- хлористого фосфора. Раствор перемешивают до комнатной температуры и далее в 35 ют при указанной температуре 15 мин и течение 30 мин нагреваютдо 50 С. При этой охлаждают до (— 5)...(-6) С. Образовавшийся температуре реакционную массу выдеР- кристаллический осадок фильтруют через живают при перемешивании 50-60 мин. бумажный фильтр, промывают нэ фильтре

Избыточный диметилсульфит, который об- три раза по 10 мл водой с температурой разуется в процессе синтеза, отгоняют в 40 20 С итри раза по10мп смесью метанола и вакууме(40ммрт.ст.)при 50оС. Поспеотгон- воды(1:1)при7 Сисушатввакуумепри40 С. ки летучих в вакууме реакционная масса Получают 7,59 г(76%) 2,2-диметокси-2-фенио должна иметь РН 5. После сушки при ком- лацетофенона с т.пл. 64,0 С, Я а с = 338 натнойтемпературе втечение24ч получают (метанол). Анализ продукта методом тонко50 г технического 2,2-диметокси-2-фенила- 45 спойной хроматографии свидетельствует об цетофенона. отсутствии бензила, Проба продукта раствоП Р и и е Р 2 (сравнительный, по прото- ряется в метаноле без остатка. типу}. П Р и м е р 5. 10 г технического 2,2-ди10 г технического 2,2-диметокси-2-фе- метокси-2-фенилацетофенона, полученного нилацетофенона, полученного по примеру 50 по примеру 1, растворяют в смеси 2 мп ме1, растворяют в 16 мл изопропанола и в танолэ и 6 мл безводного этанола, 1,6 мп раствор вводят 1,0 г карбонэта калия и 0,24 (1,14 r) триэтиламина. При 50 С и интенсивмл триметилфосфита. Раствор перемешива- ном перемешивании порционно прибавляют при комнатной температуре 15-20 мин и ют в раствор 0,3 мл (0,50 г) треххпористого далее охлаждают льдам до 5 + 1 С. При 55 фосфора. Раствор перемешивают при укаперемешивании по каплям в раствор вво- занной температуре 15 мин и охлаждают до дят 14,0 мп воды, таким образом, чтобы -5)...(-6)оС. Образовавшийся осадокфильттемперату ература раствора не превышала 1О С, Руют, промывают три раза по 10 мп водой с о

1 мл

Выпадает осадок, который фильтруют вод температурой 20 С и три раза по 0 мл

1710544 смесью пропанола и воды (1:1) при 6ОC и 1, растворяют в 8 мл метанола и 2,6 мл сушат при 40 С в вакууме. Получают 7,52 г (2,0 г) трибутиламина. Остальные опе(75 ) 2,2-диметокси-2-фенилацетофенонас рации осуществляют, как описано в т,пл. 64,2 С, Q < =338 (метанол). Анализ примере 3. Получают7,62г(76 )2,2-диме продукта методом тонкослойной хроматог- 5 токси-2-фенилацетофенона с т.пл. 64 С. рафии свидетельствует об отсутствии бен- Анализ продукта методом тонкослойной зила. Проба продукта растворяется без хроматографии свидетельствует о наличии остатка в метаноле. следов бензила.

Пример 6. 10 г технического 2;2-ди-. Примеры 9 — 13 иллюстрируют влияние метокси-2-фенилацетофенона, полученного 10 температуры осаждения целевого продукта по примеру 1, растворяют в 4 мл метанола и на его показатели, Производят очистку тех4 мл изопропанола, 1,6 мл (1,14 г) тризтила- нического 2,2-диметокси-2-фенилацетофемина, При 45 +. 2 С и интенсивном переме- нона в соответствии с примером 4. Отличие шивании в реактор порциями прибавляют состоит в том, что температуру при кристал0,3 мл(0,50 г) треххлористого фосфора, Рас- 15 лизации поддерживают в различных диапгтвор перемешивают при указанной темпе- зонах от +3 до (— 15)OC. Определяют выход ратуре15 мин и охлаждают до(-5)...(-6)ОС, продукта, наличие примесей солей аммоОбразовавшийся осадок фильтруют, промы- . ния. Данные приведены в таблице, вают три раза по 10 мл водой с температу- Как следует иэ данных таблицы, проверой 20 С и три раза по 10 мл смесью зтанола 20 дение кристаллизации в предлагаемых и воды (1:1) при 6 1 C и сушат при.40 С в пределах позволяет достичь достаточно вывакууме. Получают 7,86 r (79 ) 2;2-диметок- сокого выхода. Применение более высокой си-2-фенилацетофенона с т.пл. 64,4ОС, температуры(ЗОС) приводиткснижениювыАмжс=338 (метанол). Анализ продукта мето-. хода, а применение более низкой темперадом тонкослойной хроматографии саиде- 25 туры (—.15 ) — к захвату растворенных солей тельствует об отсутствии бензила. Проба кристаллизующимся 2,2-диметокси- -фенипродукта растворяется беэ остатка в мета- лацетофеноном. Оптимальной температуноле. рой осаждения следует считать температуру

Примеры 7 и 8 иллюстрируют ре-. (— 3) — (— 10) С, обеспечивающую максимальзультаты применения других сочетаний 30 ный выход продукта. компонентов для очистки 2,2-диметокси- Таким образом, способ очистки 2,2-ди.2-фенилацетофенона от примеси бенэила, метокси-2-фенилацетофенона позволяет

Пример 7(сравнительный). улучшить качество целевого продукта, по10 г технического 2,2-диметокси-2-фе- скольку он не загрязняется примесями карнилацетофенона, полученного по примеру 35 бонатов. Дополнительным преимуществом

1, растворяют в 10 мл метанола и вводят 1 r способа является снижение себестоимости карбоната калия. При 40 + 2 С и йнтенсив- очистки 2,2-диметокси-2-фенилацетофеноном перемешивании в реактор порциями на эа счет применения более дешевых и прибавляют 0,3 мл (0,5 г) треххлористого доступных продуктов (метанол, треххлорифосфора. Раствор перемешивают при ука- 40 стый фосфор), заннойтемпературе15миниохлаждаютдо . Ф о р мул а из о б р ете н ия (— 5)...(-6) С. Об аэовавшийся кристалличе- Способ очистки 2,2-диметокси-2-фениский осадок фильтруют через бумажный лацетофенона, включающий растворение фильтр, промывают на фильтре три раза по технического продукта в С>-Сэ-алканоле с

10 мл водой с температурой 20ОС и три раза 45 последовательным введением в полученпо 10 мл смесью метанола и воды (1:1) при ный раствор нейтралиэующего агента и со7 + 1ОС и сушат в вакууме при 40ОС. Получа- единения трехвалентного фосфора, ют7Я4г(79 ) 2,2-диметокси-2-фенилаце- осаждение целевого продукта путем охлажтофенона с т.пл. 63,6 С. Анализ продукта дения раствора до температуры -3)...(— 10))С методом тонкослойнай хроматографии сви- 50 и промывку выпавшего осадка на фильтре детельствует о наличии бензила. Проба про- смесью С1-Сэ-алканол-вода, взятых в обътношении 1:1, и с шк, о т л и ч акта растворяется в метаноле с осадком, емном соотноше:, у у, ю и и с я тем, что, с целью повышения что свидетельствует о наличии карбоната ю шийся тем,, ц качества продукта и удешевления процесса, Пример 8 (сравнительный — исполь- 55 в качестве нейтрализующего агента использование других третичных аминов не позво- зуют. триэт а з ют т иэтиламин, в качестве соединения ляет полностью исключить бензил)., трехвален о о ф ф р — р т ехвалентного фосфора — треххлористый

10 г технического 2,2-диметокси-2-фе-: фосфор, а осадок на фильтре првдварительнилацетофенона, полученного по и име е ного по примеру но промывают водой при комнатной температуре.

Составитель В, Одинцова

Техред M.Moðãåíòàë Корректор О. Кравцова

Редактор E. Хорина

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул,Гагарина, 101

Заказ 310 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, К-35, Раушская наб., 4/5