Способ получения титаноценов

 

Изобретение относится к титаноценам, в частности к получению титаноценов общей ф-лы,г RJ R(R,-O^^i-(^NU )z ^"• . ^ R5 R-*где RI-H, СНз, (СН)з51; R2, Нз. R4, Rs - независимо друг от друга означают: Н, С1^С7-алкил, С2-С5-алкенил, С2Н40СНз,' СН2М(СНз)2,СН2М(|С2Н40СНз)2. CH^-NQo, ; CeHs; 2-фу.рил, 8КСНз)з, пиррольное кольцо может находиться в метаили ортоположении к Ti- С-связи, которые используются в качестве фотоинициаторов для светоиници1^рованной полимеризации ненасыщенных соединений. Цель - создание нового способа получения новых титаноценов, обладающих более высокой активностью. Синтез ведут реакцией дихлоридов соответствующих титаноцена с литийдифторароматическим производным. Полученные целевые продукты ускоряют отверждение на 300--400% и сокращают время освещения на 50-75%, что в свою очередь приводит к улучшению качества фотополимеров. 9 табл.(ЛG

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) (s1)s С 07 F 17/00

/ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К IlATEHTY (21) 4356932/04 (22) 30.11.88

k (31) 4683/87 (32) 01.12.87 (33) СН (46) 15.02.92. Бюл. N 6 (71) Циба-Гейги, АГ (СН) (72) Ринальдо Хюзлер (СН), Бернд Кл14нгерт, Манфред Рембольд (DE) и. Эгинхард Стайнер (СН) (53) 547.258.2.07(088.8) (56) 1.Chem Soc. 1954, р. 3842.

Tetrahedron, 1986, 42(5), р. 1299.

Европейский патент N. 122223, кл. С 07 F 17/00, опублик. 1988. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИТАНОЦЕНОВ (57) Изобретение относится к титаноценам. в частности к получению титаноценов общей флы, г (р яр Я «@ ), "

R5.

Изобретение относится к способу получения новых титаноценов обшей формулы

2 Rg) (R, ß; Q< ы-н „(1) г R5 ВФ где Я1=Н, СН3, (CH3)3SI; йг, R3, R4, Rs — независимо друг от друга Н, С1 С7 алкил, Сг С5 алкенил, СНгСНгОСН3, СНгй(СН3)г, СНгй(СНгСНгОСН3)г.сн;асс; СоНь, (, Ц;

$1(снз)3, а пиррольное кольцо может находиться в мета- или пара-положении к Ti-Ссвязи.

Полученные в соответствии с изобретением соединения могут быть использованы

2 где н1-Н. СН3, (СН)з$1: йг, Яз, В4, Яо — независимодруготдруга означают: Н, С1 С7 àëкил, Сг — Cs-алкЕнил, СгН4ОСН3; СНгц(СН3)г.

СНгй СгН4ОСН3)г, сн;н о,-; СоНо; 2-фу. рил, $!(СН3)3, пиррольное кольцо может находиться в мета- или-opto- положении к TiC-связи, которые используются в качестве фотоинициаторов для светоинициированной полимеризации ненасыщенных соединений. Цель — создание нового способа получения новых титаноценов, обладающих более высокой активностью. Синтез ведут реакцией дихлоридов соответствующих титаноцена с литийдифторароматическим производным. Полученные целевые продукты ускоряют отверждение на 300-400% и сокращают время освещения на 50-754/„ что в свою очередь приводит к улу (шению качества фотополимеров. 9 табл. в качестве фотоинициаторов для светоинициированной полимеризации ненасыщенных соединений.

Цель изобретения — разработка способа получения новых фотоинициаторов в ряду титаноценов, обладающих более высокой аКтивностью, и риводя щей к увеличению скорости отверждения не нас ы щен н ых соединений.

Получение промежуточного продукта.

П ри м е р ы1 — 7.1 моль 2,4-дифторанилина и 1 моль дикетона (см. табл. 1) нагревают 1 ч в 1 л зтанола до температуры кипения флегмы. По окончании реакции (контроль с помощью тонкослойной хроматографии) 1713438 смесь полностью испаряют в вакууме и остаток перекристаллизовывают из этанола.

Дополнительные данные представлены в табл. 1 °

Пример 8. 1 моль соединения согласно примеру 1 формилируют с помощью

РОС!з / диметилформамид.

Полученный продукт подвергают взаимодействию с РйРСН(СНз). I (бутилат ка3 s лия в тетрагидрофуране в качестве растворителя).

Остальные данные представлены в табл. 1, Пример 9. 1 моль соединения согласно примеру 1 подвергают взаимодействию с CF3S03SI(CH3)3.

Данные представлены в табл. 1.

Пример 10. 129 г 2,4-дифторанилина и 136,1 r 2,5-диметокситетрагидрофурана нагревают в автоклаве в. течение 2 ч до

260 С. Реакционный продукт после охлаждения подвергают дистилляции водянь(м паром. Дистиллят обрабатывают встряхиванием с петролейным эфиром, органическую фазу отделяют, высушивают над сульфатом натрия и испаряют в вакууме. Получают 167 г почти бесцветного масла, которое после кратковременного стояния кристаллизуется.

Данные представлены в табл. 1, Пример 11. К 0,1 моль 1-(2,4-дифторфенил)-2,5-диметилпиррола (продукт примера 1) по каплям добавляют раствор, состоящий из 18 r 40,-ного диматиламина в воде (0,16 моль диметиламина), 13,7 г

35 -ного раствора формалина (0,16 моль формальдегида) и 15 мл ледяной уксусной кислоты. Полученную суспензию перемешивают при комнатной температуре до тех пор, пока хроматографический анализ не покажет. окончание взаимодействия. Разбавленным раствором едкого натра устанавливают основную рН, продукт вносят в эфир и промывают водой. Оставшийся после испарения раствора сырой продукт можно применять для последующей стадии или очищать дополнительно дистилляцией, Остальные данные представлены в табл. 2.

Пример ы 12 — 21. Соединения получают способами, указанными в примере 11.

Применяемые аддукты, молярные эквиваленты и реакционные температуры указаны в табл. 2.

Пример ы 22 и 23. 0,26 моль указанного в табл, 3 пирролальдегида, полученного в результате формилирования соответствующего пиррола с помощью

РОС!з / диметилформамид, смешивают в

400 мл сухого диэтилового эфира с0,05 моль

LI А1Н4 и суспензию нагревают до температуры кипения флегмы до тех пор, пока тонкослойная хроматография не укажет на отсутствие аддукта. После гидролиза водным раствором сульфата магния эфирную фазу высушивают и испаряют, при этом остается соответствующий спирт (гидроксиметилпиррол). Его перемешивают с суспензией 0,2 моль NaH в 100 мл сухого диэтилового эфира, пока тонкослойная хроматография не покажет отсутствие спирта.

После этого добавляют 0,3 моль метилиодида и продолжают перемешивать в течение ночи. После промывки водой эфирный раствор высушивают и испаряют. Сырой метоксиметилпиррол очищают с помощью колончатой хроматографии (силикагель.— гексан — этилацетат).

Остальные данные представлены в табл. 3, Пример 24. 0,1 моль аминометилпиррола из примера 11 растворяют в 20 мл этанола и при охлаждении смешивают с 0,1 моль метилиодида. Через 30 мин выпавшую соль отфильтровывают, промывают этанолом и добавляют к раствору 0,14 моль

CzHsONa в этаноле. Суспензию нагревают 4 . дня до температуры кипения флегмы и затем выливают в воду, Продукт экстрагируют диэтиловым эфиром и очищают хроматографией на силикагеле (гексан — этилацетат

9:1).

Остальные данные представлены в табл, 3.

Получение титаноценов.

Пример ы 25-35, В атмосфере аргона соответствующие указанные в табл. 4 количества фторароматического соединения растворяют в соответствующем растворителе, при -70 С по каплям добавляют соответствующее количество 1,6-моль раствора бутиллития в гексане и перемешивают в течение 1 ч при -70 С. Непосредственно после этого добавляют указанное количество дихлорида титаноцена порциями, реакционную смесь медленно нагревают до.комнатной температуры реакции и при комнатной температуре перемешивают еще

3 ч. После этого полностью испаряют в вакууме, остаток экстрагируют дихлорметаном или хлороформом и экстракты фильтруют, Фильтрат снова испаряют и оставшийся остаток очищают, как указано в табл. 5..

Продукты имеют окраску от желто-оранжевой до красно-оранжевой. Все продукты кристаллические, стабильны без доступа света и не чувствительны к действию возду-. ха.

В приведенных табл 1 — 9 Ср означает циклопентадиенил и Ме — метил; Хроматог1713438

Содержание твердого ве- 35 щества

150,30 r скрипсета 540 (30 ный раствор в ацетоне) сополимер полистирола и ангидрида малеиновсй кислоты (Монсанто)

48,30 г триакрилата триметилолпропана

6,60 г диакрилата полйэтиленгликоля

0,08 г кристаллического фиолетового

45,1 r

48,3 r

66г 45

100,0 г 50

205,28 г

Этот состав порциями смешивают с указанными в приведенной табл. 6 количествами фотоинициатора или смеси 55 инициаторов. В случае смеси инициаторов речь идет о растворах титаноцена в жидком инициаторе, состоящем из смеси 1:1 агидроксициклогексилфенилкетона и бензофенона. рафическую очИстку проводят на колонке из оксида алюминия Woelrh нейтральной (AI20s) или из силикагеля 60 (Мерк) (SION).

Пример 36. 44,7 г N-2,4-Дифторфенилпиррола растворяют в 750 мл абсолютного 5 диэтилового эфира и охлаждают до -75 С. В атмосфере азота по каплям добавляют

170 мл 15 -ного раствора гексана бутиллития. После перемешивания в течение 1 ч при, -75 C добавляют 31,1 г дихлорида титано- 10 цена, После прекращения охлаждения и достижения комнатной температуры оранжевую суспензию вносят в 2 л этилацетата, промывают ее 3 раза водой, высушивают над сульфатом натрия и испаряют в 15 роторном испарителе. Получают 73,5 г оранжевой смолы.

Оранжевую смолу перемешивают в. 250 мл этанола в течение ночи, при этом проис- ходит кристаллизация. После фильтрования 20 и промывки небольшим количеством этанола получают 53,7 г светло-оранжевых кристаллов с т.пл. 165 — 166 С., Выход 80,4o Для анализа продуктможно перекристаллизовывать из этанола. 25

Пример ы 37-.43. Опыты проводят, как описано в примерах 25 — 35. Остальные данные представлены в табл. 4 и 5.

Пример 44. Фотоотверждение смеси акрилатов. Получают фотоотверждаемый 30 . состав смешиванием следующих компонентов. сартомера SR 444 (триакрилат пента— эритритола (Sartomer

Company, Westchester) цимел 301 гексаметоксиметиламина (цианамид) кврбосета 525 (термопластичный акрилат с карбоксильными группами (В. F. Goodrich) поливинилпирролидона (GAF) указанной смеси иргалита зеленого метил енхлорида метанола

37,64 r

10,76 г

47,30 г

4,30 г

100,00 r

0,50 г

319,00 г

30,00 г

450,00 г

Все операции проводят при красном или желтом свете.

Пробы, смешанные с инициатором, наносят толщиной 150,им на алюминиевую пленку 200,и м (10 к 15 см).. Растворитель удаляют, при нагревании до 60 С. в течение

15 мин в конвенционной сушильной камере.

На жидкий слой накладывают полиэфирную пленку толщиной 76 мм и на нее накладывают стандартизированный тестовый негатив с 21 ступенями различной оптической толщины (оптическая грань). Поверх накладывают вторую полиэфирную пленку и полученный таким образом ламинат фиксируют на металлической пластине. Затем пробу освещают металлогалогенидной лампой мощностью 5 кВт на расстоянии 30 см в течение первого ряда тестов 20 с и во втором ряду тестов 40 с. После освещения пленки и маски удаляют, освещенный слой проявляют 120 с в ультразвуковой ванне проявителем А и непосредственно после этого при 60 С 15 мин в конвекционной сушил ьной камере высушивают. Ч увствител ьность применяемОй системы инициаторов характеризуют путем указания последней бесклеевой изобразительной клиновой стадии. Чем выше число ступеней, тем выше чувствительность системы. Повышение на две ступени означает при этом приблизительно удваивание скорости отверждения.

Результаты приведены в табл. 6.

Проявитель А содержит 15 г натрийметасиликата 9Н20. 0,16 г КОН; 3 г полиэтиленгликоля 6000; 0,5 г левулиновой кислоты и

1000 r деионизированной воды.

Пример 45. Фотоотверждение смеси акрилатов. Фотоотверждаемый состав был приготовлен смешиванием следующих компонентов

1713438

Этот состав порциями смешивают с указанными в приведенной табл. 7 количествами титаноценов. Все операции проводят в красном или желтом свете.

Смешанные с инициатором пробы на- 5 носят толщиной 200,и м на алюминиевую .,:-- пленку толщиной 200,и м (10 и 15 см). Рас. творитель удаляют нагреванием до 60 С в течение 15 мин в конвенционной сушильной камере. На жидкий слой накладывают поли- 10 эфирную пленку толщиной 76 р м и на нее накладывают стандартизированный тестовый негатив с 21 ступенями различных onг тических клиньев. На нее накладывают вторую полиэфирную пленку и полученный 15 таким образом ламинат фиксируют на металлической пластине. Пробу освещает затем металлогалогенидной лампой мощностью 5 кВт на расстоянии 30 см, а именно в первом ряду тестов 20 с и во вто- 20 ром ряду тестов 40 с. После освещения пленки и маски удаляют, оставшийся слой, проявляют в ультрасветовой ванне 240 с проявителем А и непосредственно после этого высушивают при 60 С 15 мин в кон- 25 венционной сушильной камере. Чувствительность применяемой системы .инициаторов характеризуют путем указания последней бесклеевой изобразительной клиновой ступени. Чем выше число 30 ступеней, тем чувствительнее система. Увеличение на две ступени означает при этом и риблизител ьно удваива ние скорости отверждения.

Результаты приведены в табл. 1. 35

Пример 46. Сравнение реакционной способности некоторых производных пиррола и производных полиэфира при фотоотверждении смеси акрилатов, Применяют фотоотверждаемый состав и производят ис- 40 пытание в соответствии с примером 44. Время освещения в первом ряду тестов составляет 10 с, во втором 20 с, а в третьем — 40 с. Количество испытуемого фотоинициатора в расчете на фотоотверждаемый со- 45 став составляет 0,3 . В качестве соединений согласно предлагаемому способу применяют соединения формулы

Г

50 р ы, г где R< = циклопентадиен (пример 36) (А1)

Вг = триметилсилил циклопентадиен (Аг) 55

В качестве соединений согласно изве-. стному способу применяют соединения формулы

RzTIRz, где R = циклопентадиен

Г

В = 0-(СНгСНгО з сНгснз (Bf)

Г и соответственно

R1- триметилсилилциклопентадиен г r

2 — О (СН2сН2O);CÄeg (В2) г г

Результаты представлены в табл. 8.

П р и и е р 47. Сравнение реакционной способности некоторых производных пиррола и производных полиэфира при фотоотверждении смеси акрилатов. Применяют фотоотверждаемый состав и проводят испытание в соответствии с примером 45. Время освещения и испытуемые соединения соответствуют описанным в примере 46.

Результаты представлены в табл. 9.

Таким образом, как видно из представ-. ленных примеров, полученные в соответствии с изобретением титаноцены за сче г более высокой активности обладают способностью ускорять отверждение полимеризуемых материалов на 300 — 400 и соответственно сокращать воемя ьсвещения на 50 — 75о, что в свою очередь приводит к улучшению качества продукта, поскольку при более длительном освещении ухудшается четкость изображения в фотополимерах под действием рассеянного света.

Формула изобретения

Способ получения титаноценов общей формулы н, т где Ri-H, СНз, (СНз)з$1;

Rz-Rs — независимо друг от друга Н, С1-С7-алкил, Сг-Си-алкенил, СНгСНгОСНз, СНгй(СНз)г, СНгй(СНгСНгОСНз)г,сн-я о, /

СвН, -Q $!(СНз)з, а пиррольное кольцо может, находиться в мета-, или параположениикТ!-С связи, отл ича ю щийсятем, что 1 моль соединения с12т11Я-в,1 обраба/2 тывают 2 моль г

R R1

R5 я4 с последующим выделением целевого продукта.

1713438

10;

Таблица 1

Выделение

Очистка

При- Дикетон мер

Продукт вычислено, 2

i" T

Перекрис- 80 таллизация этанол (-78 C) СН3

Г -(. //-)0 j с

Г СН3 30 /,ß 3

П II

0 0

Белые иг- 68 лы

Белые иглы

Н3 ! г-(g )

F г

Н3с сн, .>

2 Н3

НЗС, I. !

1! и СН

О О

Белые 27 кристаллы

Хромато- 66 графия

SiO<

Гексан

Перекристаллизац. (-78 C) Белый по- .43 рожок

Перекрис- 55 таллизация этанол (-78 "C) 3 ! 3 г ь

Г-(в-М

j г ,/

О

Желтоватомасляная жидкость

Хромато- 33 графия

ВБО /гексан с эфиром медленно перемешивают н,с .. о сн

1! !! 3 О О

Перекпис- 82 таллизация этанол

4,87 14,11 5,20

4,89 14,24 5,23 бледно- 109 желтые кристаллы

75,83

75,73

ССНН3

1 г

0 1

,Ф

HС,. 0 11

6 3,, i! О

О О

6,17

6,02

Желтые 44 кристаллы

69,49

69,66

Хромлто- .90 графил

SiO>

Ге ксан

4,28 14,66 5,40

4,43 14,52 5,37

6,67 13,22 4,88

6,68 13,27 4,99

НЗС СН3 НВС СН3

w/ г!! II

X./ >,/

iI II

0 О

Желтоватые 104 кристаллы

75,24

75,10

Перекрис- 39 таллизация этанол

Хромато- 82 графил

Гексан эфир (\:1) Желтоватая жидкость

10,05

10,04

6 ° 86 13,60 5 ° 01

6,91 -13,55 5,08

64,48

64,36

Бледно-жел-170 товатая жидкость 2х10 мбар

Перегонка 65

3,94 21,21 7,82

3,99 21,37 7,92

67,04

67,11

Бесцвет- 42 ные кристаллы

Перегонка 93 с водяным паром с

НЗС СН3

f - д

Сй

5 . НВСХ/-,/СБН3 СН3

II о о г-/,=;) — м.1!

Г C6Hs

СН3

° = -СН

Г-/ "-ы 1

,г СН3

Н 3 сн

СН3

° —, i 3

Г-," -Н !

8 Г-(/ — 31 1 .=./,:. -СН3 р /

Г СН С 3

РЬзРСН(СН ) /КО- 3 с-бутил

Г (/ г сн

1 г сн,,10 (2,4-днфторанилин

Выход, Консистен- Т.пл./ Анализы (строка 1 ция Т„ „„, С строка 2 - найдено, а )> !

69,56 5,35 18,34 6,76

69,54 5,35 18,12 6 ° 78

71,47 6,43 16,1 5,95

71,57 6,48 15>99 5,97

74,20 7,96 13,04 4,81

74,02 8,08 13,03 4,79

66,92 6,02 15,12 5,58 6>37

66,37 6,03 16,65 6,13 4,82

73,54 6,56 14,54 5,36

73,34 6,69 14,17 5,37

1713438

Амин + (мол.зквив. амин + СН00)

Температура реакции

Выход; 2

Продукт

Пиррол

Пример

С Н К

Снз сн

НН(СН ) (1,6) Ry Г-(4, Нк 1 84 сн, 1Нз

NH(CH ) (3,2) 50 с Г-() i/ J З((СН 1 88

СН, сНз

»<> н ) <),>) >> r-)<> <» l>

Г СНз. 68,16

67,83

11 Соединение из примера 1

6,86

6 ° 91

10,60

10,55 (12 Соединение из при>(ера 1

7,84 . 13,07

7,91 13,12

67,26

66,99

13 Соединение из примера 1 .

14 Соединение из примера 1

66,65 6,58 9,14

66,44 6,51 8,96

НКН 1, -Ч-<

1 ы(сн,11

7,22 14;32

7,15 14,07

65,51

65,51

НН 4сн

С<(з (3,2) 50 С (-н(сн,)с,н, т-Q-Ф;1

Г (-Н(СН,)С,Нз

8,81

8,94

69,99

69,61

11 >13

11,01

18 Соединение из примера 10 (-н(с„нз),, -С -Ч( г -н(сзнз), 9,82 - 9,10

9,96 9,32

72,84

72,60

68 нк(с„н ) (3 2) 50 С

19 Соединение из примера 10 (-н(ен,сн,осн,), г- -Н, я( (-н(снзснзоснз), 8 14 8,93

7,92 8,76

20 Соединение из примера 10

61, 26

61,35

HN(CH AN ОСН ) (3,2) 50 С

1-Н/,, О

- - 4,!( г -н(/о

63 ° 38 7 ° 02 11 36

Т„а б л и н а

„а „. „ н

Анализы (строка 1 - вычислено, В строка 2 — найдено, Ф

Выходы, Ф

1 стадия

11 сталия

Продукт

Ад((укт

Пример

С П N

22 г СН3

ОСНз

1 сн, г;осн, r-, 1(1, 6,02 . 5,57

5,99 5,62

66,92

67>02

78

56 г

/сно г-4 -н 1

> сн, г о

1 г-(н ."

6,27 б,о7

4,97

5,19

64,57

64,51

88 ,37

23 г СНз

> г., г-н. 1 ознз

Снз! СН сн> г.-,"-з() 4 сн

СН, 6,46 5,28

6,47 5,13

67,91

67,82

55

15 Соединение HN(CH СН „ОСН ) из примера 1 (1,6) RT нх

16 Соединение з / из примера 10 (1,6) RT

17 Соединение из HN(CH>)g примера 10 (3,2) 50 С

<) К)>(0

21 Соединение из примера 10 (3,2) 50 2 сн, I г-Q-H ) н<сн,сн,осн>)т 69 сн, 45 снз

Таблина 2

Анализ (строке 1 - вычислено, Ф строка 2.- найдено, Ф

70,56 7,90 9,14

69,48 8,32 9,54

72,38 8,68 8,04

72,43 8,46 7,78

64,75 7,44 7,95

64,34 7,52 7,86

1713438

Таблица

При- Соединение титана/ мер кол-во, г

Бутиллитий

1,6 í. s гексане, мл фтораромат по примеру/количество г

Растворитель, мл

31,25

31,25

31,25

23,) 12,5

37,5

10»9

20,05

12»0

29,1

20,0

20,3

20,3

10»0

20,3

10,0 г

Табли ца 5

ОчисткаR

При- R

1 мер

1. 1................1

° °

26 Me siCp Н3С-i 3 — ÑH

xN/

° °

НЗС-" -СН3

СН

28 Ср НЗС вЂ”.

//- Г 3

Ъ/ СН

5

/ .

СН3

Ср Н С.//, 1л,г

3 И/ СН

»

3 — О

Н С-/ "

»

4 °

31 Ср Н3С - — С Н / 6 5

1 ,// 4,.// %.

2 С 3 Ъ/ 0/

25 Ср

Промыв пентаном 106

Хроматография 197 гексан, гексан, эфир

Хроматография как в примере 28 74

30 Ср

Хроматография 72 гексан - эфир

Перекристалли- 200 зация эфир пентан

Перекристалли- 203 зация гександиэтиловый эфир

25 ср TiC1 /6,5

26 (Ме Бгср) TiClz /10,2

27 (Ме cp)z TiClz /" » 2

28 сргТгС1 /4,8

29 cpzTiClz/2,5 30 сргТгС12/2,0

31 ср Т101 /7,7

32 сргTiC1 /2,2

33,

35 сргТгС1г/6,0

37 cpzTiClz/1»9

38 p zТгС1 /3,7

39 сргТ1Сlг/3,7

40 сpzTiClz/1,9

41 сргТгС1г/3»7

42 ср TiClz/1,9

1:10,4

1:10,4

1:10,4.

2:8,7, 3:5,8

4:4,05:16,2

6:4,5

7:9,2

8:5 О.

9:13 0

11:4,0

12:10,4

15:11,4

16:4,6

17:9,5

21:5,1

THF 250

THF 250

THF 250

THF 250

THF 140

THF 110

THF 400

THF 120

THF 200

THF 100

THF 300

THF 40

THF 220

THF 220

THF 40

THF 220

THF 40

Перекристалли- 205 разложен. зац. эфиргексан

Промыв пентаном 113

1713438

Г °

Продолжение табл. 5 () Э

33 Ср

cH3 „. i..r .. нзСН И

3 сн

Разложение

)100 сн

/ нз н с- -cH

3 Ъ/ 3 !

34. Ср,Ы(снЫ

° ° н с // -CH>

Xg/!

35 Ср

130

Промыв с гексаном

36 Ср

165

Перекристаллизация этанол

75-80

37 Ср

Перекристаллизация из СН2С12

/гексан

Экстракция с

Н20

Перекристаллизация из гексана

Х(СНЫ2 — — СН

3 1 / 3

108, И(СН СН ОСН ) Промыв гексаом перекристалли 3 X / 3 зация из CH Cl

N 2 2.

° ° °

/гексан

- Ъ,,О

40 ср СН P . - промыв гексаном з / ! НЗ

41 ср (ц ) g // Ъ, М(СН ) перекристалли," /S.á зация из CHzC12

/ ге ксан

ab 70

197-200

175

О .. 1 0

i !,Ф " . б iN/ i.Э., !!

Хроматография перекристаллизация из СН2С12

/ге ксан

42 Ср

100-105 р 4

43 М Ср !

Хроматография этилацетат/гексан.. / /! — Я(СН312 сн -" "-сн, 3 XN/

Хроматография, как в примере 28

Перекристаллизация из диэтиловый эфир, пентан

Перекристалли- Разложение зация >100 диэтиловый эфир

18

1713438

Число изображающих ступеней через, с, после освещения

20 40

О,ЗХ von 14

20

16

О,ЗХ von 15

О,ЗХ von 15

О, ЗХ von 17

1,7Х

16

18

0,3% чу 20

17

17

13

16

20

16

18

14

von 43

von 11

О,ЗХ

0,2Х

0,2X von 12

0,2Х von 13

12

Кол-во титаноцена считая на фотоотверждения состав без растворителя из примеров

20 40

15

О,ЗХ von 14

О,ЗХ von 15

12

1 4

von 16

О,ЗХ

12

О,ЗХ гоп 17

1Р

13

12

16

15

10

13

Количество фотоинициатора, считая на фо- тоотверждаемый состав

Титаноцен Инициатор по: примеру

О,ЗХ чои 14 1,7Х

О,ЗХ von 17 1,7Х

О,ЗХ von 20 1,7Х

О,ЗХ von 16

О,ЗХ von 18

О,ЗХ von 19

О,ЗХ von 21

О,ЗХ von 25

О,ЗХ von 26

О,ЗХ von 36

О,ЗХ гоп 18

О,ЗХ von 19

О,ЗХ von 20

О,ЗХ von 21

О,ЗХ von 25

0,3Х чоп 36

О,ЗХ von 38

О,ЗХ von 41

О,ЗХ von 43

Таблица 6

Таблица 7

Число изобразительных ступеней через, с, после освещения

19

1713438

Таблица 8

Таблица 9

Составитель Л. Иоффе

Редактор М. Недолуженко Техред M.Моргентау Корректор Т.Малец

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 547 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5