Способ получения спиртов, кетонов или их смесей
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК ((9) (!! ) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
IlO ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
РРИ ГКНТ СССР
I() P ц q ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ (21) 4355942/04 (22) 22.06.88 (31) 066666 (32) 26.06.87 (33) US (46) 15.03.92. Бюл. М 10 (71) Сан Рифайнинг энд Маркетинг Ко, (US) (72) Пол Э.Эллис-младший, Джеймс Э.Лаионэ Херри К.Майера-М. младший (US) (53) 547.28.02 07 (088.8) (56) I.E.Gyons. Переработка углеводородов, М 11, 1980, р. 107. I.Tabushi, АУагаИ, I.Amer. Chem, $оз., ч. 103, 1981, р, 7371. Патент США М 4459427. кл. С 07 С 27/12, 1984, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СПИРТОВ, КЕТОНОВ ИЛИ ИХ СМЕСЕЙ Изобретение относится к способу получения спиртов, кетонов или их смесей, которые находят целевое применение (например, в качестве растворителей) или являются ценными 1олупродуктами в основном органическом или не техимическом синтезе, Окисление алканов и других алифатических углеводородов, катализируемое комплексами переходных металлов в жидкой фазе, хорошо известно в данной области техники, и промышленное применение данной технологии является весьма обширным. Однако трудно достигнуть селективного частичного окисления неактивированных углеводородов, таких как алканы Cl-С4 или циклогексан, воздухом или кислородом в качестве оксиданта. Использование макро(ss)s С 07 С 49/08, 31/02, 27/12 (57) Изобретение касается кислородсодержащих алиифатических веществ, в частности получения спиртов, кетонов или их смесей, что может быть использовано в органическом синтезе. Цель — повышение селективности процесса. Его ведут окислением С>-С)-углеводородов или циклогексана при нагревании и давлении в присутствии катализатора в среде органического растворителя, В качестве окислителя используют кислород или 02-содержащий гаэ, а в качестве катализатора— координационный комплекс железа ф-лы (Fe — 1=Х)пА, где 1 — лиганд-порфирин, фталоцианин, изоиндолин, нитрилодифенолят; X — галоген; А — анион — галоген, ацетат, азид, гидроксил при n = 1, или А нитридо или оксо при и =2. Эти условия повышают селективность процесса с 22 до 50%. 7 табл. циклических комплексов металлов, таких как металлопорфирины, в качестве катализаторов в жидкой фазе не было успешным при получении быстрых скоростей и высоких селективностей, в мягких условиях с использованием воздуха или кислорода в качестве оксиданта, Известен способ получения спиртов, кетонов или их смесей путем жидкофазного окисления порафиновых углеводородов при повышенной температуре и повышенном давлении. Используют металлопорфириновые катализаторы с молекулярным кислородом в качестве оксиданта, а также одновременно добавляют восстановитель, такой, как йаВН4, аскорбиновая кислота или коллоидная платина с Н2. Добавляемые реагенты 1720486 10 являются дорогостоящими и нерегенерируемыми, Недостатком данного способа является также селективность по целевым продуктам, Наиболее близким к предлагаемому является способ получения спиртов, кетонов или их смесей путем жидкофазного окисления предельных углеводородов С1-С4 или циклогексана при повышенной температуре и повышенном давлении в среде органического растворителя. В " качестве катализатора используют металлопорфириновые комплексы, такие как Ее(ТФП)С! и Мп(ТФП)С! (где ТФП означает дианион) 5,10,20-тетрафенилпорфина). В качестве окислителя используют йодосилбензол, гипохлорид натрия, алкилгидропероксиды или другие дорогостоящие нерегенерируемые оксиданты. Недостатком данного способа является низкая селективность по целевому продукту (до 50/) и использование нерегенерируемых окислителей. Цель изобретения — увеличение селективности процесса. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения спиртов, кетонов или их смесей путем окисления предельных углеводородов С1 — Сд или циклогексана при повышенной температуре и повышенном давлении в присутствии железогалогенсодержащего катализатора в среде органического растворителя, окисление проводят кислородом или кислородсодержащим газом, а в качестве катализатора используют координационный комплекс железа общей формулы: (Fe-1=)() А, где L- лиганд, выбранный из группы, включающей: порфирины, фталоцианины, изоиндолины, нитрилодифенолаты; Х представляет собой заместитель лигандэ и соответствует гэлогену; А — анион, выбираемый из группы: галоген, ацетат, азид, гидроксил, если и = 1 или А-нитридо или оксо если и =2. Способ иллюстрируется следующими примерами. П р и м в р ы 1-19. Пропан в количестве 1,36 моль прибавляют к бензолу в количестве 42,2 r, содержащему катализатор. Раствор перемешивают в течение установленного времени при установленной температуре под давлением 70,3 кг/см воздуха в эмалированном автоклаве. Продуктьг анализируют методом ГХ. Результаты ведения процесса приведены в табл. 1 (там жв приведены сравнительные примеры с использованием других катализаторов). В табл. 1 приняты следующие обозначения. "I PA — изопропиловый спирт, TPP — тетрафенил порфирин, ТРГР— фторированный тетрафенилпорфирин, Рс — фталоцианин. Пример ы 20 — 35. Процесс проводят аналогично примеру 1. Изобутэн в количества 6 — 7 г, прибавляют к раствору катализатора в 25 мл бензола и раствор перемешивают при установленной температуре в течение установленного времени. Продукты анализируют методом ГХ. Условия ведения процесса и полученные результаты приведены в табл. 2.. Пример ы 36-39. В табл. 3 суммировано окисление изобутана в присутствии лигандов, содержащих хлор и/или бром, а не фтор, как в примерах табл. 1 и 2. В каждом из примеров 36-39,6 г изобутана перемешивают 6 ч при 80 С в 25 мл бензола, в котором растворен катализатор. В течение всего опыта устанавливают давление кислорода 7 ат, который добавляют по мере потребления, В табл. 3 использованы следующие сокращения: TCPP — тетра (2,6-дихлорфенил) порфиринато, а ТСРТВ P — тетра (2,6-дихлорфенил) тетрэб ром порфирин это. Пример ы 40 — 41. Процесс проводят аналогично примерам табл. 3 за тем исключением, что углеводородом является пропан. 60 r пропана растворяют в 48 мл бензольного раствора катализатора и используют воздух под давлением 70 ат. Результаты ведения процесса приведены а табл. 4 (условные обозначения аналогичны в табл. 1-4). Пример ы 42-47, Процесс проводят как в примерах 36-39. Примеры 42-47 показывают применение различных анионных компонентов в катализаторе при окислении изобутанэ. Результаты ведения процесса приведены в табл. 5, Пример ы48 — 51. Процесс ведут так же, как в примерах 40-41. Эти примеры показывают применение различных анионных компонентов в катализаторе при окислении пропана. Результаты ведения процесса приведены в табл. 6.. Пример ы 52 — 53. В примерах 52-53 показано применение перфторфталоцианина в качестве лиганда при окислении пропана в акрилонитриле в качестве растворителя (150, 3 ч). Результаты ведения процесса приведены в табл. 7. Пример 54. Циклогексан окисляют кислородом под давлением 7 эт в присутствии Ре(ТРИР)йз (0,017 ммоль) при 90 С в течение 7,5 ч. Оборот катализатора состав1720486 Та блица 1 ;При; мер Катализатор, ммоль IPA/ ацетон а) Время, Темпе" ч ратура, ОС Обороты катализатора в) О, 023 0,023 О, 023 6,0 125 о 0 675,0 112,5 171 57 125 6,0 0,96 0,74 3i0 t50 874, 1 583,1 1,44 О, 023 1,5 150 О, 023 О, 023 О, 023 О, 023 912,3 304,! 927, 5 154,6 1,40 3,0 i 50 1,44 7,0 150 1,32 150 936, 2 312, 1 1596, 8 532,3 116,8 14,4 О О 3,0 150 1,О1 0,008 0,036 3,0 0,14 150 0,036 0,О22 О, 022 О, 023 0,1 2,5 3,0 150 0,96 3,0 1835 61,2 298,1 49, 7 79,2 19 8 377, О 28,6 150 6,0 0,88 150 0,036 О, 042 О, 035 О, 023 0,023 0,25 8,09 150 3,4 0,6 150 150 221,6 31, 7 0,41 7,0 150 - 258,8 86,3 0,56 3,0 0,62 3,0 301,9 100,6 150 т а) Сравнительные примеры И Моль (ацетон + 1РА) на 1 моль используемого катализатора. ) Иоль (ацетон + 1РА) на 1 моль используемого катализатора в 1 ч времени реакции д) Иолярное отновение 1РА к образованному ацетону ляет 408 и преобладающими продуктами явIlAIoTc$l циклогексанол и циклогексанон. Пример 55. Изобутан окисляют"при 80 С кислородом с применением в качестве катализатора биспиридилиминотетрафторизоиндолинато (В РГТ1), Селективность по ТВА равна 92%. r) р и м е р 56, Воспроизведен пример 55, но катализатором является железотетрафтор-SAI E N-фтори рован ное ос нование Шиффа. Селективность по ТВА равна 81%,. Пример 57. Метан окисляют в присутствии Ре(ЕРС)йз при 284 С 3 ч под давлением воздуха 35 ат, давлении СН4 106 ат и 10 мл смеси бензол-Н20 в качестве растворителя. Количество образовавшегося метанола составляет 10,4 ммоль/100 г реакционного раствора. Таким образом, данный способ позволяет получать целевой продукт с селективностью до 50% против 22% в прототипе, 1 Fe (TPP) Cl 2 Ре (ТРГР) Сl 3 Fe (TPP) Cl 4 Ре(ТРГР)Сl 5 Ре(ТРГР)С1 6 Ре(ТРГР)С1 7 Fe(TPP)N> 8 Ре(ТРГР)N 9 Ре(ТРГР)йз 10 Ип(ТРР) N 11 ) Ип(ТРР)С1 12а) Мп(ТРГР)Cl 13 Ип(ТРГР)М! 14 Мп(ТРГР)11 а) 15 Cr(TPP)N> 16 Cr(TPP)N о) t7 сг(Рс)вз 18 ) Сг(ТРГР)С1 19 Cr(TPI P)N> Формула изобретения Способ получения спиртов, кетонов или их смесей путем окисления предельных углеводородов С! — С4 или циклогексана при 5 повышенных температуре и давлении в присутствии железогалогенсодержащего катализатора в среде органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью увеличения селективности процес10 са, окисление проводят кислородом или кислородсодержащим газом, а в качестве катализатора используют координационный комплекс железа общей формулы (Fe-1=Х)пА, 15 где L — лиганд, выбранный из группы, включающей порфирины, фталоцианины, изоиндолины, нитрилодифенолаты; Х вЂ” заместитель.лиганда и соответствует галогену; 20 А — анион, выбранный из группы: галоген, ацетат, азид, гидроксил, если n = 1 или А — нитридо или оксо, если n = 2, 1720486 Т а б л и ц а 2 При- Катализатор, мер ммоль Время, ч Температура, С Обороты катализатора ТВА/ ацетон Обороты, ч 20 Fe(TPP) Cl 21 Fe(TPI P)C1 22 Fe(TPP)N> 23 Ге(ТРГР)И 24 Ре(ТРГР)Н 25 Ге(ТРГР)МЗ 26 ) Ип(ТРР)ОАс 27 Мп(ТРГР)ОАс 28 > ei(TPРЮ, 29 Мп(ТРГР)М 30 Cr (TPP) Cl 31 > Сг(ТРГР)С1 32 Cr (ТРР) N> 33 Cr(TPCP)Ng 34 С.(тргр)ч, 35 Поле а1 0,025 6 80 О 016 б 80 0,013 6 80 О, 0085 б 80 0,016 4,25 80 О, 0038 6 80 2041 340 8,6 13„0 133 3570 595 10,3 1626 406 8,0 849 5096 9,2 0,050 б 0,016 б 0,013 6 0,016 6 177 30. 80 415 16 3 0,025 0,017 6 0,025 6 0,016 б О, 0085 6 44 264 28,6 80 510 37,3 100 a) Сравнительные примеры Иоль потребляемого кислорода на 1 моль катализатора Иоль потребляемого кислорода на 1 моль катализатора в 1 ч. И Иолярное отношение ТВА (третбутиловый спирт) к ацетону, образованному во время реакции. Селективность к ТВА, когда ТРЕР"катализаторы используют, всегда превышает 903. Та б л и ц а 3 При- Катализатор мер Обороты Селективкатали- ность по затора ТВА, 4 Имоль Fe(TCPP) C1 Ю 263 89 Зб 37 38 О, 019 О, 020 О, 013 О, 023 865 83 1045 80 934 82 Fe(TCPTBP)C1 Fe (TC PP) N Fe(TCPTBP)N> t0 Таблица4 1720486 При- Катализатор Ммоль Время, Темперамер ч тура, С 1РА/ ацетон Обороты катализатора 40 Fe(TCPTBP)CI 41 Fe(TCPTBP),Ù 250 1,0 0,8 3 125 4,5 125 0,023 0,023 Т а б л и ц а 5 Селективность по. Т Вд.9 Обороты катализатора Ммоль При- Катализатор мер 2239 О, 008 О, 013 О, 013 1711. 44 8 1 1130 0,23 0,013 711 1846 О, 013 Таблицаб Ммол ь Время, Темпера - Обороты ч тура, С катализатора 1РА/ ацетон При Катализатор мер 4,5 4,5 3,0 Таблица 7 При- Катализатор мер l РА/ ацетон Обороты катализатора Ммоль 52 (Fe(FPc)< N 53 Fe (FPc) N> 0,005 1938 0,71 О, 028 251 О, 66 Составитель Н. Куликова Редактор М. Недолуженко Техред М.Моргентал Корректор М. Кучерявая Заказ 779 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35„Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", r, Ужгород, ул.Гагарина, 101 Fe(TPFP)I Fe(TPFP)Br Fe(TPFP)F Fe(TPFP)ОН Fe(TCPP)0Н (Fe(ТРРР) 0 48 Fe(TPFP) F 49 Fe (TPFP) Br 50 Fe (TPFP) OH 51 (Ре (ТРРР) 0 О, 023 О, 023 О, 023 О, 013 637 О, 91 388 О, 80 268 О, 60 436 0,76
