Способ получения термоэластопластов

 

Изобретение относится к способам получения блоксополимеров, обладающих свойствами термоэластопластов. на основе пиперилена, бутадиена и стирола, которые находят применение в производстве резинотехнических изделий в обувной промышленности для модификации пластмасс и в других областях. Целью изобретения является полное использование возвратного пиперилена и создание безотходной технологии получения термоэластопластов. Для этого в способе получения термоэластопластов . включающем последовательную блочную полимеризацию стирола и смеси бутадиена с техническим пипериленом в присутствии литийорганического инициатора , в среде углеводородного растворителя, с последующим двойным сочетанием вначале дивинилбензолом, а затем тетрахлорэтаном до образования термоэластопласта, полимеризацию стирола осуществляют до получения полимера с мол.м. 4-6 тыс. с последующим добавлением в реакционную среду стирола и возвратного пиперилена, взятых в соотношении 4:1-10:1, и полимеризацией полученной смеси до образования первого блока. 1 табл. (Л С

СОЮЗ СОВЕ TCKMX

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4717791/05 (22) 11.07.89 (46) 23.03.92. Бюл. hh 11 (71) Воронежский филиал Всесоюзного научно-исследовательского института - синтетического каучука им. акад. С,B.Ëåáåäeâà (72) В.Д.Алехин, В.С.Глуховской и Л.А.Григорьева (53) 678.746.2-134.762 (088,8) (56) Авторское свидетельство СССР

N 1080434, кл. С 08 F 297/04, 1982. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТОВ (57) Изобретение относится к способам получения блоксополимеров, обладающих свойствами термоэластопластов, на основе пиперилена, бутадиена и стирола. которые находят применение в производстве резинотехнических изделий в обувной промышленности для модификации пластмасс и в

Изобретение относится к способам получения блоксополимеров, обладающих свойствами термоэластопластов, на основе пиперилена, бутадиена и стирола, которые находят применение в производстве резинотехнических изделий, в обувной промышленности, для модификации пластмасс и в других областях.

Цель изобретения — полное использование возвратного пиперилена и создание безотходной технологии получения термоэластопластов.

Содержание связанного стирола в термоэластопластах может изменяться от 30 до

50 мас., а связанного статистического пиперилена — от 3 до 10 мас. .

Характеристика возвратного пиперилена, : цис-пиперилен 93,04; транс-пипери„„SU „„1721059 А1 (я)з С 08 F 297/04 других областях. Цел ью изобретения я вл яется полное использование возвратного пиперилена и создание безотходной технологии получения термоэластопластов.

Для этого в способе получения термоэластопластов. включающем последовательную блочную полимеризацию стирола и смеси бутадиена с техническим пипериленом в присутствии литийорганического инициатора, в среде углеводородного растворителя, с последующим двойным со-. четанием вначале дивинилбензолом, а затем тетрахлорэтаном до образования термоэластопласта, полимеризацию стирала осуществляют до получения полимера с мол.м. 4 — 6 тыс. с последующим добавлением в реакционную среду стирола и возвратного пиперилена, взятых в соотношении

4:1 — 10:1, и полимеризацией полученной смеси до образования первого блока. 1 табл. лен 5,8; 2-метил-2-бутен 0,146; метиленциклобутан 1,02.

Пример 1. В 6-литровый аппарат, снабженный мешалкой и термометром, загружают 1500 г смешанного растворителя циклогексан/бензин (70:30), 80 г стирола и

40 мл 0,4 М раствора втор-бутиллития (16 ммоль), Реакционную массу при перемешивании нагревают до 50-55 С и выдерживают при этой температуре 1 ч. Затем подают в аппарат 1000 r смешанного растворителя, 20 г возвратного пиперилена и 80 г стирала и продолжают полимеризацию при 60-65 С

2 ч. После завершения полимеризации стирола и пиперилена охлаждают аппарат до

20 С и подают 750 г смешанного растворителя, 270 г бутадиена и 70 r технического пиперилена, содержащего 61$ транс- и 36

1721059 г цис-изомеров. Поднимают температуру до

60-65 С и проводят полимеризацию в течение 3 ч. Затем при температуре 60 — 65 С подают 24 мл 1 М раствора первого сочетающего агента — дивинилбензола (24 ммоль) и выдерживают при этой температуре 1 ч.

Затем при температуре 60 С подают 20 мл

0,2 М раствора тетраэтоксисилана (4 ммоль) и выдерживают 1 ч, Полимер выделяют водной дегазацией и сушат в воздушной сушилке до содержания легколетучих не более 0,5 мас.7ь.

Пример 2. В 6-литровый аппарат с мешалкой и термометром загружают 1500 г смешанного растворителя циклогексан/бензин (70:30), 60 г стирола и 38 мл 0,4

М раствора втор-бутиллития (15,2 ммоль).

Реакционную массу при перемешивании нагревают до 50 — 55ОС и выдерживают при этой температуре 1 ч. Затем подают в аппарат 1000 rсмешанного растворителя,,20 r возвратного пиперилена и 90 г стирола и продолжают палимеризацию при температуре 60 — 65 С в течение 2 ч. После завершения полимериэации стирола и пиперилена охлаждают аппарат до 20 С и подают 750 г смешанного растворителя, 270 г бутадиена и 70 г технического пиперилена, содержащего 61 транс- и 36 цис-изомеров. Поднимают температуру до 60-65ОС и проводят полимеризацию в течение 3 ч. Затем при температуре 60 С подают 23 мл 1 М раствора дивинилбензола (23 ммоль) и выдерживают при 60-65ОC 1 ч. Затем при температуре

60 С подают 20 мл 0,2 М раствора тетраэтоксисилана (4 ммоль) и выдерживают 1 ч.

Полимер выделяют водной дегазацией и сушат в воздушной сушилке до содержания легколетучих не более 0,5 мас. $, Пример 3, В 6-литровый аппарат с мешалкой и термометром загружают 1500 г смешанного растворителя циклогексан/бензин (70:30), 70.r стирола, 43 мл 0,4 М раствора втор-бутиллития (17,2 ммоль). Реакционную массу нагревают до 50-55 С и выдерживают при этой температуре 1 ч. Затем подают в аппарат 1000 г смешанного растворителя, 20 г возвратного пиперилена и 110 r стирола и проводят полимериэацию при 60-65ОС 2 ч. Охлаждают аппарат до

20 С и подают 750 г смешанного растворителя, 270 r бутадиена и 70 г технического пиперилена, содержащего 60,6 транс- и

38 цис-изомеров. Поднимают температуру до 60-65 С и проюдят полимеризацию 3 ч.

Затем подают при температуре 60-65 С

26 мл 1 М раствора дивинилбензола (26 ммоль) и в течение 1 ч проводят реакцию сочетания. Затем при температуре 60 С подают 21,5 мл 0,2 M раствора тетраэтоксисилана (4,3 ммоль) и проводят второе сочетание в течение 1 ч.

Полимер выделяют водной дегазацией и сушат в воздушной сушилке до содержа5 ния легколетучих не более 0,5 мас. .

Пример 4. В 6-литровый аппарат, снабженный мешалкой и термометром, загружают 1500 г смешанного растворителя циклогексанбенэин (70:30), 100 г стирола и

10 62 мл 0,4 M раствора втор-бутиллития (24 8 ммоль). Реакционную массу нагревают до

50 — 55ОС и выдерживают 1 ч, Затем подают в аппарат 1000 г смешанного растворителя, 20 r возвратного пиперилена и 200 г стиро15 ла. Проводят полимеризацию при 60 — 65ОС 2 ч. После завершения полимеризации стирола и пиперилена охлаждают аппарат до

20 С и подают 750 г смешанного растворителя, 270 г бутадиена и 70 r технического

20 пиперилена, содержащего 60,6 транс- и

38 цис-изомеров. Поднимают температуру до 60 — 65 "С и проводят полимеризацию в течение 3 ч.

Затем при температуре 60 — 65 C подают

25 37 мл 1 М раствора дивинилбензола (37 ммоль) и проводят реакцию сочетания в течение 1 ч, Затем при 60 С подают 30 мл 0,2

М раствора тетразтоксисилана (6 ммоль) и проводят вторую "сшивку" в течение 1 ч, 30 Полимер выделяют водной дегазацией и сушат в воздушной сушилке до содержания легколетучих не более 0,5 мас, .

Пример.5, В 6-литровый аппарат с мешалкой и термометром загружают 1500 г

35 смешанного растворителя циклогексан/бензин (70:30), 80 r стирола и 50 мл 0,4

M раствора втор-бутиллития (20 ммоль). Реакционную массу нагревают до 50-55 С и выдерживают 1 ч. Затем в аппарат подают

40 1000 г смешанного растворителя, 40 r возвратного пиперилена и 160 г стирола, Проводят полимеризацию при 60-65 С 2 ч.

Охлаждают аппарат до 20 С и подают 750 r смешанного растворителя, 200 r бутадиена

45 и 130 г технического пиперилена, содержащего 60,6 транс- и 39 цис-изомеров.

Поднимают температуру до 60-65 С и проводят полимеризацию в течение 3 ч.

Затем при температуре 60-65 С подают

50 30 мл 1 M раствора дивинилбензола (30 ммоль) и проводят реакцию сочетания в течение 1 ч. Затем при температуре 60 С подают25мл 0,2 M растворатетраэтоксисилана (5 ммоль) и проводят вторую "сшивку" в те55 чение 1 ч.

Полимер выделяют водной дегазацией и сушат в воздушной сушилке до содержания легколетучих не более 0,5 мас,%, Пример 6. В 6-литровый аппарат с мешалкой и термометром загружают 1500 r

1721059 смешанного растворителя циклогексан/бензин (70:30), 160 r стирола и 75 мл 0,4

М раствора втор-бутиллития (30 ммоль). Реакционную массу нагревают до 50 — 55ОС и выдерживают 1 ч. Затем в аппарат подают 5

1000 r смешанного растворителя, 40 г возвратного пиперилена и 160 г стирола, Проводят полимеризацию при 60-65ОС 2 ч.

Охлаждают аппарат до 20 С и подают 750 г смешанного растворителя, 200 г бутадиена 10 и 130 r технического пиперилена, содержащего 60,6 транс- и 387 цис-изомеров, Поднимают температуру до 60-65 С и проводят полимериэацию в течение 3 ч.

Затем при температуре 60 — 65 С подают 15

45 мл 1 М раствора дивинилбенэола (45 ммоль) и выдерживают при этой температуре 1 ч. Затем при 60 С подают 37 мл 0,2 М раствора тетраэтоксисилана (7,4 ммоль) и ведут "сшивку" в течение 1 ч. 20

Полимер выделяют водной дегазацией и сушат в воздушной сушилке до содержания легколетучих.не более 0,5 мас. .

Пример 7. S 6-литровый аппарат с мешалкой и термометром загружают 1500 г 25 смешанного растворителя циклогексан/бензин (70:30), 150 r стирола и 85 мл 0,4

М раствора втор-бутиллития (34 ммоль). Реакционную массу нагревают до 50 — 55 С и выдерживают 1 ч. Затем в аппарат подают 30

1000 г смешанного растворителя, 75 г возвратного пиперилега, 300 г стирола и продолжают полимеризацию при 60-65 С 2 ч.

Охлаждают аппарат до 20 С и подают

750 г смешанного растворителя, 170 r бута- 35 диена и 250 г технического пиперилена, содержащего - 61% транс- и 36 цис-изомеров. Поднимают температуру до

60 — 65 С и проводят полимеризацию в течение 3 ч. 40

Затем при 60 — 65 С подают 51 мл 1 M раствора дивинилбенэола (51 ммоль) и проводят реакцию сочетания в течение 1 ч. Затем при. 60 С подают 42 мл 0,2 М раствора тетраэтоксисилана (8,4 ммоль) и ведут 45

"сшивку" в течение 1 ч.

Полимер выделяют водной дегазацией и сушат в воздушной сушилке до содержания легколетучих не более 0,5 мас. .

Пример 8 (сравнительный). В 6-лит- 50 ровый аппарат с мешалкой и термометром загружают 1500 r смешанного растворителя циклогексан/бензин (70;30), 90 r стирола и

38 мл 0,4 M раствора втор-бутиллития (15,2 ммоль). Реакционную массу нагревают до 55

50 — 55ОC и выдерживают при этой температуре 1 ч.

Затем подают в аппарат 1000 г смешанного растворителя, 20 г возвратного пиперилена и 60 г стирола и продолжают полимериэацию при 60 — 65 С 2 ч. Охлаждают аппарат до 20 С и подают 750 г смешанного растворителя. 270 г бутадиена и 70 г технического пиперилена, содержащего

61 транс- и 36 цис-изомеров. Поднимают температуру до 60 — 65ОС и проводят полимеризацию в течение 3 ч. При 60-65 С подают 23 мл 1 M раствора дияинилбензола (23.ммоль) и выдерживают при этой температуре 1 ч.

Затем при температуре 60 С подают 20 мл 0,2 М раствора тетраэтоксисилана (4 ммоль) и выдерживают 1 ч.

Полимер выделяют водной дегаэацией и сушат в воздушной сушилке до содержания легколетучих не более 0,5 мас. .

Пример 9 (сравнительный). В 6-литровый аппарат с мешалкой и термометром загружают 1500 г смешанного растворителя циклогексан/бензин (70;30), 20 r возвратного пиперилена, 180 г стирала и 43 мл 0,4 М раствора втор-бутиллития (17,2 ммоль). Реакционную массу нагревают до 60 — 65 С и выдерживают при этой температуре 2 ч. Охлаждают аппарат до 20 С и подают 1750 г смешанного растворителя, 270 г бутадиена и 70 г технического пиперилена, содержащего 60,6 транс- и 38% цис-изомеров.

Поднимают температуру до 60-65 С и проводят полимеризацию 3 ч. Затем при температуре 60-65 С подают 26 мл 1 М раствора дивинилбензола (26 ммоль) и проводят реакцию сочетания в течение 1 ч, При 60 C подают 22 мл 0,2 М раствора тетраэтоксисилана (4,4 ммоль) и проводят второе сочетание в течение 1 ч.

Полимер выделяют водной дегазацией и сушат в воздушной сушилке до содержания легколетучих не более 0,5 мас.%.

Пример 10 (известный). В 6-литровый аппарат с мешалкой и термометром загружают 1500 г смешанного растворителя циклогексан/бензин (70:30), 180 г стирола и 45 мл 0,4 М раствора втор-бутиллития (18 ммоль), Реакционную массу нагревают до

50 — 55 С и выдерживают 1 ч.

Охлаждают аппарат до 20 С и подают

1750 г смешанного растворителя, 200 г бутадиена и 200 г технического пиперилена, содержащего 60,6 транс- и 38 цис-иэомеров. Поднимают температуру до 60-65 С и проводят полимеризацию 4 ч.

Затем при 60-65 С подают первый сшивающий агент — 27 мл 1 M раствора дивинилбензола (27 ммоль) и выдерживают реакционную массу при 60 — 65 С 4 ч. Затем при 60 С подают второй сшивающий агент — раствор $!С!4 (0,2 M) — 22 мл (4,4 ммоль) и проводят "сшивку" в течение 1 ч, Полимер выделяют спиртом и сушат на вальцах.

1721059 блок а.

20 первого пиперилена.

При2-й блок

1-й блок

ММ! î блока мер

Первая порция стирола

Остаточный пиперипен«

Конверсия nuflCP1«llC на, Ъ

Нонверсию бутадиена, 4

Пипернлен, r

Бутадмен, г

Втораю порция стирола

Стирол, ММ полиг стирола

Содержание пиле" рилена после синтеза первого блока,2

Соотношение второй порции стирола к возвратному липерилену

Возвратный пит перилен, r

Стирол, г

1 80

2 60

3 70

5 80

6 160

7 I 50

8 90

9а 180

4:1

4 5:!

5,5:1

10:!

4;1

4:1

4:1

3:!

9:1

5800 (В одну порцио) 71,4 20

70,2 20,9

69 5 21 3

71,8 . 19,7

69,4 39,6

70,2 38,7

70,0 75

70 ° 5 24,6

69,8 21,1

1 00

° 100

11100 270 70

10800 270 70

11200 270 70

12800 270 70

13700 200 130

13000 200 130

14200 170 250

10300 270 70

11600 270 70

Нет

Следы

Нет

Следы

0,13

Нет

10800 200 200

10 I80

70,0 60

100

Сравнительные примеры

"" Известный пример ь«

Продолжение таблицы

Состав и свойства блоксополииеров

IlpM" мер

Остаточ" ная (1ефориация, ф

Содержание полистиро ла, 2

Твердость по

Шору

Эластичность по отскоку, Индекс расплава

Т ° 190 С, r/10 мим

Содержание полипйперилена> 2 (Относительное удлинение, ф

Условная прочность прн растяжении, МПа

Содержание полибутадменв, 2 обжав связанное статически в яолистирольнон блоке 49Н Рн212Н

14 4 0 25,0 .. 800 20 44

14,4 4 0 24,5 790 18 43

13,5 3,5 28,5 780 22 43

l1 3,0 30,3 600 90 38

22 ° 8 7,00 30,1 720 38 36

21 6,1 28,8 607 108 33

29 9,0 30,4 590 110 32

14 4,0 18,6 790 18 48

13,5 3,5 Полимер в виде ваиаакм, прочности иет

28 28 О 800 35 36

4."оста вител ь С. Белоусов

Техред М.Моргентал Корректор

32 54

30 55,6

34,5, 52

47 42

42 35,2

49 30

5l 20

30 56

35 51,5

34 38

18,7

2

4

5 6

8

9е

72

94

92

94

2,3

3,0

2,0

6,0 2,8

3;2

36,6

44,4

1,2

Т.Малец

Редактор А.Коэориз

Заказ 927 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "41атент", r. Ужгород, ул.Гагарина. 101

Свойства термоэластопластов приведены в таблице, Из таблицы следует, что при получении термоэластопластов с близким суммарным содержанием пиперилена незаполимеризовавшийся пиперилен предыдущего синтеза полностью используется в последующем синтезе. Например, в примере 2 при получении первого блока используется 20 г пиперилена, который не заполимериэуется при синтезе ПБСТ-P по примеру 1. В примере 6 при получении первого блока используется

40 г пиперилена, который не заполимеризо. вался в примере 5, В сравнительном примере 8 показано, что при соотношении стирол:пиперилен, равном 3, пиперилен полностью не входит в сополимерную часть первого блока вследствие большой разницы в константах сополимеризации стирола и

Формула изобретения

Способ получения термоэластопластов, включающий последовательную блочную полимеризацию стирола и смеси бутадиена

5 с техническим пипериленом в присутствии литийорганического инициатора в среде углеводородного растворителя с последующим двойным сочетанием вначале с дивинилбензолом, а затем тетраэтоксисила10 ном до образования термоэластопласта, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью полного использования возвратного пиперилена и создания безотходной технологии, полимеризацию стирола осуществляют до получе15 ния полимера с мол.м. 4-6 тыс. с последующим добавлением в реакционную среду стирола и возвратного пиперилена, взятых в соотношении 4:1 — 10;1, и полимеризацией полученной смеси до образования