Блок-сополимер бутадиена-1,3- с пипериленом, обладающий свойствами каучука, устойчивого к термической обработке

 

Изобретение относится к получению термостойких каучуков. Изобретение позволяет получить каучук, устойчивый к термической обработке за счет того, что блок-сополимер бутадиена-1,3 с пипериленом имеет следующую общую формулу элементарного звена: fj {tt-CK2-CH CH-CH2fe(CH-CH CH-CHI) CHj -(-СК,-СН СН-СН2)-СН-СН СН-СНгЩ- . f з - fc5H(cH-cH7)2 fcH-CH CH-i;K2 p где мае. % на 100 мае. % блока п; b 50-95 мае. % на 100 мае. % блока п; с 65-95 мае. % на 100 мае. % блока т, мае. % на 100 мае. % блока т; ,2- 3,0 мае. % на 100 мае. % сополимера, 160, т 40-1200. 3 табл. СП С

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 С 08 F 236/04

РОи8Ц ф

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ. A71E H77j ° (21) 4806850/05 (22) 28.03.90 (46) 23.04.92. Бюл. М 15 (71) Воронежский филиал Всесоюзного научно-исследовательского института синтетического каучука им, акад, С. В. Лебедева (72) Н, А. Коноваленко, А, Г. Харитонов, Г, Д.

Баллова, Е, М. Таркова и М. Г. Рожавский (53) 678.762,2-136.2(088.8) (56) Патент США N 3755276, кл. С 08 С 19/06, опублик. 1979.

Патент США N 4201850, кл. С 08 F 4/64, опублик, 1980. (54) БЛОК-СОПОЛИМЕP БУТАДИЕНА-1,3 С

ПИПЕРИЛЕНОМ, ОБЛАДАЮЩИЙ СВОЙСТВАМИ КАУЧУКА, УСТОЙЧИВОГО К ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКЕ (57) Изобретение относится к получению термостойких каучуков, Изобретение позволяет получить каучук. устойчивый к термичеИзобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, конкретно к химии эластомеров, которые могут использоваться для производства резинотехнических изделий и ударопрочного полистирола.

Известны нетекучие на холоду каучуки, полученные полимеризацией диеновых углеводородов под действием литийорганических катализаторов с последующей обработкой "живущего" полимера дивинилбензолом или его производными или полигалоидорганическим соединением.

Недостатком данного полимера является невысокая устойчивость к термической обработке, а также высокая текучесть при

90 С, что затрудняет выделение, сушку и переработку данного каучука.!

Ж,, 1728254А1 ской обработке за счет того, что блок-сополимер бутадиена-1,3 с пипериленом имеет следующую общую формулу элементарного звена:

t сн, +i "Hz-СН=СН-0Hz+ CH †ÑÍ=ÑÍ â€ )jj "3

+"."-,É=C!Í-СН,Ц+СН-СН=СН-СН@ f— сн, —, ;,(- (1), 1П(- )(=СН-СН,), где a=5-50 мас, % на 100 мас. % блока и;

b=50 95 мас. % на 100 мас. % блока и;

c— = 65-95 мас, % на 100 мас. блока m, d=5-35мас. % на100мас. блока m; р=0,23.0 мас. на 100 мас. % сополимера, п=1160, m=40 1200. 3 табл, Известен стереорегулярный.сополимер

350 моль % бутадиена-1,3 с пипериленом, характеризующийся неупорядоченным распределением звеньев отдельных мономеров по полимерной цепи, отличающийся низкой текучестью и хорошей перерабатываемостью при низких температурах.

Недостатком известного сополимера является интенсивная окраска, ограничивающая его применение, высокОе содержание нерастворимой гель-фракции, а также высокая скорость гелеобразования при термической и термомеханической переработке.

Целью изобретения является получение полимера, устойчивого к термической обработке. В предлагаемом полимере оптимально сочетаются технологические свойства, в частности низкая текучесть и повышенная

1728254 устойчивость к термической и термомеханической обработке, с хорошей вулканиэуемостью и высокой реакционной способностью к радикально-цепным реакциям при температурах свыше 140 С, Поставленная цель достигается путем получения блок-сополимера бутадиена-1,3 с пипериленом общей формулы сн, 1

tg cd-cH=сн-сн,Нсн-сн=сн-cHg$+

-СЛ,;СН=СН-СН++ СН-CH=CR-СН@,, —, сн

I —,с,„нÄ(cH-сн 1д — сн-сн=сн-йт1р где a=5-50 мас. % на 100 мас. % блока и;

b=50 — 95 мас. % на 100 мас. % блока и; с=65 — 95 мас. % на 100 мас. % блока m;

0=5-35 мас. % на 100 мас, % блока m;

p=0,2 — 3,0 мас. % на 100 мас. % сополимера;

n=1-160; ля =40-1200.

Строение полимера установлено на основании ЯМР и ИК спектроскопии. По резонансным пикам 0,87-миллионных долей (мд) оценивают содержание 1,4-полипипериле-. на. 1,55 мд 1,2-полипиперилена, по пику

4,92 мд определяют содержание 1,4-полибутадиена, по пику 5,23 мд измеряют содер.жание 1,2-полибутадиена. На основании полос поглощения 967 см анализируют

1,4-трансполибутадиен и 1,4+1,2 трансполипиперилен, а винильные звенья находят по полосам поглощения 910 см

Характеристическую вязкость образцов полимера анализируют на вискозиметре

Бишофа в толуоле при температуре 30 0 20С.

Молекулярно-массовое распределение полимера определяют на хроматографе ХЖ1303 с использованием рефрактометрического и фотометрического детекторов. Для разделения фракций используют систему колонок(4 колонки длиной 1,2 м, диаметром

8 мм, заполненные микропористыми стеклами, и одна колонка длиной 0,6 м, диаметром 8 мм, заполненная модифицированным силикагелем). Процесс разделения проводят при температуре 25 С и скорости расхода элюэнта (тетрагидрофуран) 1 мл/мин.

Конверсию мономеров в растворе определяют на хроматографе "Цвет-100" с использованием колонки длиной 6 м, диаметром 3 мм, заполненной поролитом с l5 скволана с диаметром частиц 0,25-0,30

55 мм при температуре 50 С и расходе гелия

40 — 50 см /мин. э

Существенным отличием нового полимера от известного является блочная структура распределения пиперилена и бутадиена-1,3 в макромолекуле полимера.

Синтез полимеров проводят в аппарате емкостью 12 л, снабженном мешалкой (60 об/мин), термометром, термостатирующей рубашкой, штуцером для загрузки шихты и выгрузки полимеризата. Перед синтезом растворители и мономеры сушат над.оксидом алюминия до содержания влаги не более 0,003 мас. . В примерах 1, 4 используют пиперилен, содержащий в своем составе 38,6 мас. / фракции цис-пиперилена, 56,8 мас, фракции транс-пиперилена и 4,6 мас. легко летучих углеводородов, в примерах 2, 3, 5 и контрольном примере 7 пиперилен содержит

33.2 мас. / фракции цис-пиперилена, 63,8 мас. / фракции транс-пиперилена и 3.0 мас. / легко летучих углеводородов.

Пример 1. В аппарат загружают 150

rпиперилена,,30 r бутадиена-1,3, 400 мл смеси циклогексана (52,1 мас. /) с нефрасом (47,9 мас, /) и 7 мл 0,95 н бутиллития.

Полимериэацию проводят 2 ч при 50 С до 100 / конверсии бутадиена-1,3 и 40,2 / конверсии пиперилена, Затем в аппарат подают 950 r будатиена-1,3, растворенного в 8 л смеси циклогексана (52,1 мас. ) с нефрасом (47,9 мас.,). Полимеризацию проводят 5 ч при 60 С до 100 / конверсии бутадиена-1,3 и 68,0 конверсии пиперилена, После этого в аппарат подают 329 мл

0,0082 г/мл раствора дивинилбензола в смеси циклогексана (52,1 мас. ) с нефрасом (47,9 мас.,) (3 моль ДВБ на 1 моль бутиллития, 0,23 мас. на полимер). Обработку "живущего" полимера дивинилбенэолом проводят 2 ч при 70 С (конверсия пиперилена при этом достигает 71,2 /), По окончании синтеза полимер из раствора выделяют изопропанолом, заправляют ионолом и сушат на вальцах при 120 — 140 C до постоянного веса. Состав и свойства сополимера приведены s табл, 1 — 3.

Пример 2. В аппарат загружают 650

r пиперилена, 20 r бутадиена-1,3, 2800 мл смеси циклогексана (52,1 мас. ) с нефрасом (47,9 мас.,) и 8 мл 0,95 н бутиллития.

Полимеризацию проводят 6 ч при 55 С до

100 конверсии бутадиена-1,3 и 60,3 конверсии пиперилена. Затем в аппарат подают 200 r пиперилена и 850 r бутадиена-1,3, растворенных в 6500 мл смеси циклогексана (52,1 мас. ) с нефрасом (47,9 мас. /), Полимеризацию проводят 5 ч при 60 С до 100 конверсии бутадиена-1,3 и 68,7 конверсии

1728254

15

25

40

50

55 сиперилена, Далее в аппарат подают 240 мл

0,0082 г/мл раствора дивинилбензола в смеси циклогексана (52,1 мас. ) с нефрасом (47,9 мас. ) (2 моль ДВБ на 1 моль бутиллития; 0,14 мас, о на полимер), Обработку "живущего" полимера дивинилбензолом проводят 1,5 ч при 65 С (конверсия пиперилена при этом достигает 69,1 ). По окончании синтеза полимеризат выгружают, выделяют изопропанолом, заправляют ионолом и сушат на вальцах аналогично примеру 1.

Пример 3. В аппарат загружают 900 г пиперилена, 60 г бутадиена-1,3, 4 л гексана и 16 мл 0,38 н вторичного бутиллития. Полимеризацию проводят 5 ч и ри 55 С до 100 конверсии бутадиена-1,3 и 68,0 конверсии пиперилена, затем в аппарат подают

150 r пиперилена и 400 г бутадиена-1,3. растворенных в 4 л гексана. Полимеризацию проводят 3 ч при 60 С до 100 конверсии бутадиена-1,3 и 71,5% конверсии пиперилена. После этого в аппарат подают 117. мл

0,0068 r/ìë раствора дивинилбензола в гексане (1 моль ДВБ на 1 моль бутиллития, 0,069 мас. на полимер). Сочетание проводят в течение 1 ч при 65 С (конверсия пиперилена при этом достигает 71,8 )..Затем полимеризат выгружают, полимер выделяют, заправляют ионолом и сушат, Пример 4. 8 аппарат загружают 400

r пиперилена, 180 г бутадиена-1,3, 800 мл толуола и 9 мл 0,95 н бутиллития. Полимеризацию проводят 3 ч при 55 С до конверсии пиперилена 47,2 и 100% конверсии бутадиена-1,3. После этого в аппарат подают

200 г пиперилена и 800 г бутадиена-1,3, растворенных в 8 л толуола. Полимеризацию проводят 4 ч при 60 С до 100 конверсии бутадиена-1,3 и 52,3 конверсии пиперилена. После этого в аппарат подают 163 мл

0,0068 г/мл раствора дивинилбензола в толуоле (1 моль ДВБ на 1 моль бутиллития, 0,081 мас. на полимер). Сочетание проводят 2 ч при 60 С (конверсия пиперилена при этом достигает 59,8 мас, ), Затем полимеризат выгружают. полимер выделяют, заправляют ионолом и сушат, Пример 5, В аппарат загружают 400

r пиперилена, 200 г бутадиена-1,3, 800 мл толуола и 16 мл 0,38 н вторичного бутиллития. Полимеризацию проводят 4 ч при 55 С до 100 конверсии бутадиена-1,3 и 58,0 конверсии пиперилена. Затем в аппарат подают 600 г бутадиена-1,3 и 400 г пиперилена, растворенных в 6500 мл толуола. Полимеризацию проводят 5 ч при 60 С до 100 конверсии бутадиена-1.3 и 58,6 конверсии пиперилена. После этого в аппарат подают 348 мл 0,0068 гlмл раствора дивинилбензола в толуоле (3 моль ДВБ на 1 моль бутиллития, 0,176 мас. на полимер), Сочетание проводят 2 ч при 60 С (конверсия пиперилена при этом достигает 62,3%), По окончании синтеза полимеризат выгружают, полимер выделяют, заправляют ионолом и сушат..

Пример 6 (контрольный). В аппарат загружают 1360 г бутадиена-1,3, растворенного в 9 л толуола и 9 мл н бутиллития, Полимеризацию проводят 5 ч при 55 С до

100 конверсии бутадиена-1,3. После этого в аппарат подают 163 мл 0,0068 г/мл раствора дивинилбензола в толуоле (1 моль ДВБ на 1 моль бутиллития, 0 081 мас. на полимер). Сочетание проводят 2 ч при 60 С, Затем полимеризат выгружают, полимер заправляют ионолом и сушат.

Пример 7 (контрольный). Согласно известному способу в аппарат загружают

900 г бутадиена-1,3 и 460 г пиперилена, растворенных в 9 л бензола, 2,97 г смеси треххлористого титана и иодида алюминия (взятых в соотношении 1:5 моль). Смесь усредняют 0,5 ч, затем добавляют в аппарат

1,86 г триэтилалюминия и 10,8 г тетрагидротиофена. Полимеризацию проводят 20 ч при

20 С до 79;3 конверсии бутадиена-1,3 и

50,9 конверсии пиперилена. Затем полимеризат выгружают, полимер выделяют, заправляют ионолом и сушат.

Полученные сополимеры пиперилена с бутадиеном-1,3 обладают пониженной текучестью до температуры 90 С, при небольшом содержании антиоксиданта (0,3 мас. ионола) устойчивы к термическим воздействиям на воздухе до температуры 140 С, легко вулканизуются, длительное время сохраняют структуру и свойства при термомеханической обработке. Пониженная текучесть данных сополимеров обусловлена гетерофазностью и связанной с этим повышенной энергией активации вязкого течения. Повышенная устойчивость к термической обработке обусловлена пониженной реакцйонной способностью сополимеров пиперилена с бутадиеном-1,3 блочного строения в радикально цепных реакциях деструкции и сшивки каучука.

Формула изобретения

Блок-сополимер бутадиена-1,3 с пипериленом общей формулы К) (9 СН -СК=СН-СН ЯСИ-СН СН-СН1Я.„-.

Сн

+сксск=ск-ск@ сн-сн-сн-скф },—, СН3

{ Сф4(СН СН )Д фСН СН=СН СНДр

1728254 где а=5-50 мас. % на 100 мас, % блока и;

Ь=50-95 мас. % на 100 мас. % блока п; с=65-95 мас. % на 100 мас. блока m;

d=5-35 мас. % на 100 мас, % блока m; р=0,2-3,0 мас, %, на 100 мас. сополимера;

Таблица 1

Нолекулярная масса и микроструктура полимера

Содержание звеньев, Пример

Нолекулярнал масса расчит. по

Нолекулярняя масса опрея. по ГПХ дл/г в гюлибутадиеновой части в полипипериленовой части!!и .Iп цнс-1,4 1 транс-t,4 I 1,2

rp:>нс-1,4 I 1,2 цис-1,4

54,1

54,4

69,3

62.4

4I 1

40,7

40,0

4,8

26,7

34.6

29,4

7018 135252 !

42270

4,0

7509

153659

200300

0,20

1.79

1,99

",9

4,9

3,0

5,1

65.5

55,1

210550

6,9

83276

111096

39,4

40,2

40,2

0,45

29827

89046 !!8873

176640

66,3

70,0

67,9

5,8

3,2

4,4

53,7

53,9

53,9

27,9

26,8

27,7 блок и блок е

»»

1,22

5,9

5,9 блоки и-ш»»»

1,67

64,0

64,5

64,!

42,1

43,0

42,9

6,5

6,5

6,5

51,4

128900

0,8

0,93

1,73

62736

65701

138437

95270

30,3

29,4

5,7

6,!

5,8 блок и блок в>»в блоки и-m »»

50,5

50,6

215260

30,1 блок и

36344

130904

64329

15952!

223850

27,8 64,3

27,5 64,0

27,7 64.2

51,2

47,6

48,3

39,5

42,5

42,0

9,3

9,9

9,7

О ° /2

139810

7,9

8,5

8,1 блок а » блоки п-к> »

»»»

1,19

1,91 о 6

26,1 65,9

140530

208183

257163

8,0

8,5

8,3 бло> и блок m

t»

0,60

28901

150081

51,1

39,3

39,0

39,1

66,0

65.9

51,0

10,0

9,9

25,5

25,8

1,39 блоки л->я»»»

51 0 1,99 в

Опоеделено по еорнулам 1вн 4.975 + 1,37 !8("„7 (лля полипмперчлена) ! цн 4,81 + 1,37 1с,(17 (лля полибутадиена) с учетом мольнык долей пиперилена н бутадиена в цепи

Определено путем вычитания бгюки и->» — блок и — блок п а Определено перед подачей 086

Таблица 2

Строение и свойства полимеров сопряженных диенов

Пример

Показатели

1 Т

1 1

Содержание в полимере мас А полипиперилена

10,2 39,5 61,1 25,8 37,5 0 24>4

89>8 60,5 39,9 74,2 62,4 100 75,6 полибутадиена

Содержание в блоке и, мас,Ф полипиперилена

65,9 95,0 90,8 50,0 52,9

341 50 92 500 471 полибутадиена

Содержание в блоке m, нас А полипиперилена

20,4 35,0

79,6 65,0

12,0

88,0

20,3

79,7

5,0

95,0 полибутадиена

Содержание блока p s полимере, мас.б .

0,9

0,4

3,0

2,23

0,2

2,05 (), дл/г полимера цветность по дрна

2,50

2,а0

10

Содержание ионола в полимере, масА

Вязкость по Муни Mol + 4 (loo c)0,30

0,32 0,31 0,32 0,32 о,31

0,30

53 54 55 45

0,52 0,50 0,49 0,42

0,49

0,50

0,52

Пластичность по Каррару

I блок и блок в>

f в

»»» блоки п-»> п=1-160;

m=40 — 1200, обладающий свойствами каучука. устойчивого к термической обработке, 5

2,4

2,30 2>25 1,93

10 10 50

1728254

Продолжение таблицы 2

Пример

Показатели

1 2 . 3. 4 5 6 7

Вязкость 5,43ь-ного раствора полимера в толуоле, Mila> c

159 161 160 140

187

143

151

1О 10 1030 220

17,3 : 30,7 16,4 23,5

Текучесть, мм/ч при 20 С при 90 С

7,3 2,5

86,2 58

17,3

Содержание гель-фракции, ма с. >>

0,03

0,02

0,02

0,02 . 0,01 0>03 0,35!

2,0 6,9 4,2 8,0 5,1 28,9 .29,6

10 1 6 0 3 1 6 8 4 0 21 2 23 4 в атмосфере аргона

> ! 8,9 10,6 54,6 51,8

18,1 8,3

24>2

Обработка полимера в пластографе Брабендер при скорости вращения ротора

60 об/мин> и температуре

160 С время начала структурирования, мин

Не 18 структ. за 20 мин

20 содержание геля после обработки, мас.Ф 22,6 1,8 0,9 3,5 3,7 71,2 . 63,8

В контрольных примерах 6,7 содержание геля определено через !0 мин после начала obpaботки в примерах 1-5 - через 20 мин после начала обработки

Таблица 3

Свойства вулканизатов полимеров сопряженных Ливков

Показатели

Пример

2 3

Режим вулканизации 143 С

20 мин

Напряжение при 3002-ном удлинении, ИПа 4,9 5,6 7,0 5 0 6 0 5>0 6 9 условная прочность при растяжении, МПа

16,3 14,8 17,0

15 6 16 6 15 3 15 9

Относительное удлинение при разрыве, 597 600

556

568

14 15 .

51 56

53.53

143 С, 30

Режим вулканиэации мим

4,9 5>7

Напряжение при 3002-ном удлинении, ИПа.5, 1, 6,6

6,4

6,3..

5>2

Условная прочность при растяжении, Mlle при 20 С при 100 С после старения при 100 С в течение 72 час

:14,2 18,1

7.9 8 1

16,2

10,8

14,9 . 16,3

10,3 11,0

l6,0

10,9

15,5

10,7

6,7 6,8

8>7

8.6

8,1 9,1

9,0

Относительное удлинение

Содержание гель-фракции после прогрева до 150 С в кювете дериватографа . фирмы "ИОИ" со скоростью

1 С/мин за 130 мин, мас.Ф на воздухе

Содержание гель-фракции после прогрева на воздухе пластин толщиной 1 мм при !40 С в течение 3 ч, мас.Ф

Относительная остаточная деформация при разрыве, Ф

Сопротивление раздиру> кН/м

582 542 530

17. 15 23

55 ; 49 52

1728254

ПроОолжение табл. 3

6 7 лри разрыве, 4 при 20" С при 100 С

583

358

590 550 546 570

398 370 377 369

512 490

302 284 после старения при

100 С в течение 72 ч

181

203 196 192 209

150 135

Относительная остаточная деФормация, при 20 С

17 14

9 10

7 5

55 51

13 16

l5

22 при 100 С о после старения при 100 С в течение 72 ч!

12

12

Сопротивление раэдиру, кнlм

56

143 С, 55

57

40 мин

Режим вулканизации

Напряжение при 3002-нон удлинении, Mfla

6,1 5,7

5,6

5,7

Пластина деформирована+»

5,1

5,9

Условная поочность при растяжении, НПа

16,0 14 ° 9

590 526

16,1

15,8

15,9

15,1

Относительное удлинение при разрыве, 583 572

600

540

О носительная остаточная деформация, 17 16

56 50

18 16

17

Сопротивление раздиру

Во всех опытах перед вулнанизацией готовили стандартные резиновые смеси по ГОСТ

19920,19-74

+в

Нспытанил невозможны из-за деформации пластин

Составитель Н. Котелиникова

Техред М.Мортентал Корректор З.Лончакова

Редактор А.Бер

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 1379 Тираж Подписное .

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5