Оксигенированный дипиридильно-граминовый комплекс кобальта в качестве источника кислорода

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

/ /

0Н ! /

6Ь-й Со - 0-0

+) i p ск, -- Са = М-СКг

/ \

i/ и к н к -!

М„.ьн,с (21) 4833490/04 (22) 05.06,90 (46) 23,05.92. Бюл, N. 19 (71) Институт физической химии им, Л. В. Писаржевского (72) Ю. И. Братушко, Н. И. Ермохина, Е. Г. Сивалов и К, Б. Яцимирский (53) 547.257.3(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

N. 1413925, кл, С 07 F 15/06, 1987. (54) ОКСИГЕНИРОВАННЫЙ ДИПИРИДИЛЬНО-ГРАМИНОВЫЙ КОМПЛЕКС КОБАЛ ЬТА В КАЧ Е СТВ Е И СТО Ч Н И КА

КИСЛОРОДА (57) Изобретение касается кобальтовых органических комплексов, в частности оксигенированного дипиридильно-граминового комплекса кобальта в качестве источника кислорода, что может быть использовано в окислительных технологических процессах. Цель — создание нового эффективного вещества указанного назначения. Синтез

Изобретение относится к химии координационных соединений, в частности к комплексным соединениям кобальта, и может быть использовано в качестве источника кислорода в химической промышленности, медицине, биологии, сельском хозяйстве и других областях народного хозяйства для осуществления технологических процессов, требующих чистый кислород либо обогащенный кислородом воздух.

Известны комплексы кобальта с несколькими разновидностями лигандов, например оксигенированные гистидинатно-пирофосфатные комплексы кобальта о б щей фар мул ы Ms((Co(hist)(Pz0z))z

0 )(МОз)4 6Н20, где М вЂ” Na, К; -hist — гистидинат-ион, Гистидинатно-пирофосфатные, Ы,, 1735305 А1 (я)я С 07 F 15/06, С 01 В 13/02 ведут реакцией стехиометрических количеств Со(ИОЗ)2, 2,2 -дипиридила и грамина

1 в среде диметилформамида при комнатной температуре и перемешивании с последующим охлаждением до 1 — 2 С, пропусканием через раствор кислорода до полного насыщения раствора и выдержкой его 40 — 50 ч, Выход 67, брутто ф-ла: ((Со — diPyz gram)z

02Я(И Оз)4-6Н20, структура: комплексы кобальта при нагревании примерно до 90 С, добавлении кислоты, пропускании аргона или при сочетании этих операций выделяют чистый кислород.

Недостатком указанных соединений является их относительно низкая способность служить источником кислорода, поскольку уже после 20 циклов оксигенации — деоксигенации в растворе остается 79;(, активной формы гистидинатно-пирофосфатного комплекса кобальта, а- после 300 циклов 507; известного комплекса кобальта необратимо окисляется, т.е. он становится не способным к указанным циклам деоксигенации— оксигенации.

1735305

/ /1

10 (КО » БНАЯ

Цель изобретения — синтез комплексного соединения кобальта с повышенной устойчивостью к многократно повторяющимся циклам деоксигенации— оксигенации.

Оксигенированный дипиридильно-грами новый комплекс кобальта имеет следующую структурную формулу:

Оксигенированный дипиридильно-граминовый комплекс кобальта получают посредством взаимодействия при комнатной температуре стехиометрических количеств азотнокислого кобальта, 2,2 -дипиридила и

1 грамина в среде диметилформамида (ДМФА). После тщательного перемешивания полученного раствора в течение 1-1,2 ч его охлаждают до 1-2 и, продолжая перемешивать, пропускают через него кислород до полного насыщения раствора. Затем систему выдерживают в течение 40 — 50 ч при этой же температуре, после чего выделяют целевой продукт.

Способ получения дипиридильно-граминового комплекса кобальта позволяет достичь максимального выхода готового продукта, равного 67о .

Полученное соединение представляет собой мелкодисперсные кристаллы темнокоричневого цвета. Соединение растворимо в воде, ДМФА, диметилсульфоксиде, спиртах, не растворимо в ацетоне, эфире.

Пример 1. В 10 мл ДМФА последовательно растворяют 1,455 r нитрата кобал ьта (CO(NOg)z х 6Hz0, 1,560 г

2,2"-дипиридила и 0,850 r грамина. Взятые количества реагентов соответствуют их стехиометрическому соотношению, т.е. 1:2:1.

Реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре. о

Полученный раствор охлаждают до 1 — 2 С и при дальнейшем перемешивании пропускают через него до полного насыщения кислород.

Затем систему выдерживают при этой температуре в течение 40 ч. Выпавшие темно-коричневые кристаллы отделяют фильтрованием, промывают холодным ДМФА, холодной смесью ДМФА и ацетона (1:1) и затем эфиром, Выход кристаллического мелкодисперсного порошка темно-коричневого цвета

2,2378 г, что соответствует 67 от рассчитанного.

Найдено, : Со 7,90; С 50,35; N 15,04; Н

4,93; О 2,09.

Вычислено, : Со 7,98; С 50,34; N 15,16;

Н 487; 02,17. ((Codi pyzg ram)z 02)(КОз)4 6Н20

Для определения структурной формулы соединения был проведен ряд исследований. При проведении термогравиметриче15 ских исследований оксигенированный дипиридильно-граминовый комплекс кобальта нагревали до 200 С и при этом наблюдали суммарный эндотермический эффект (температура максимума tMBKc

20 117 С), описанный двумя процессами — дегидратации и деоксигенации. Эндотермический эффект сопровождается уменьшением массы на 9,6, что соответствует потере одной молекулы кислорода и шести молекул воды (теоретическая потеря общей массы

25 составляет 9,5о ). Полученные данные дают основания полагать, что вода является кристаллизационной.

В ИК-спектрах исследуемого соединения присутствует полоса валентных колеба30 ний Π— Н при 3420 см, что также

-1 подтверждает наличие в нем воды.

На наличие кислородного мостика -Π— Ои связи металл — кислород в исследуемом комплексе указывают частоты валентных

35 колебаний -Π— О- и Со — О, которые составляют соответственно 833 и 508 см 1. Частота валентных колебаний (Π— О) в полученном соединении близка к Π— О пероксид-иона (для

Na20z 0-0 составляет 842 см ), 40 Таким образом, эндотермический эффект выделения кислорода и соответствие количества выделившегося кислорода стехиометрическому составу, а также данные

ИК-спектров свидетельствуют о том, что

45 полученный комплекс является двуядерным оксигенированным комплексом кобальта.

Спектрофотометрическим и волюмометрическим (измерение объема поглощенного кислорода) методами установлено, что

50 оксигенированный комплекс кобальта с

2,2 -дипиридилом образуется в спиртовых и

I диметилформамидных растворах, В спектрах поглощения растворов этого комплекса в этаноле в области 440 нм и в ДМФА в

55 области 410 нм в атмосфере кислорода наблюдается характерная для оксигенированных комплексов полоса переноса заряда (1#9*(02)- б2(Cp)), Введение в такие растворы грамина приводит к существенно1735305

; " - - -li М- СК, /

-- са k ск .1 IÄ I .к к ск

Н

gaol)„684

45 в качестве источника кислорода.

Составитель Ю, Братушка

Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор Л. Патай

Редактор В. Петраш

Заказ 1790 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101 му возрастанию интенсивности этой полосы, например в этанольном растворе она увеличивается в 7,5 раза при Ссо .Cgram =1 2 и Cco = 1 10 моль/л. Рост оптической

-3 плотности сопровождается дополнительным поглощением кислорода из воздуха.

Указанные данные свидетельствуют о протекании процесса комплексообразования грамина с дипиридиловым комплексом кобальта, в результате которого образуется оксигенированный разнолигандный комплекс кобальта. Полученный комплекс кобальта с 2,2-дипиридилом и грамином

I более прочно связывает молекулу кислорода, что и является причиной роста концентрации оксигенированной формы комплекса кобальта в растворе. Наблюдаемый эффект является следствием трансвлияния аксиального лиганда, в качестве которого здесь выступает грамин.

Нагревание раствора оксигенированного комплекса кобальта с 2,2 -дипириди1 лом и грамином в ДМФА до 60 С в инертной атмосфере, затем охлаждение до 2 С и пропускание через раствор кислорода вызывают соответственно падение и вновь рост интенсивности поглощения в укаэанной области 410 нм.

Рассмотренное поведение комплекса свидетельствует об обратимости процесса связывания кислорода дипиридильно-гра.миновым комплексом кобальта, а плечо в области 410 нм является характерным признаком существования оксигенированной формы указанного комплекса.

Предлагаемое соединение в растворе

ДМФА способно выделять кислород при определенных условиях; нагревании до 70 C и понижении парциального давления кислорода в газовой фазе и растворе, Причем количество циклов деоксигенации — оксигенации дипиридильно-граминового комплекса кобальта измеряется сотнями циклов, в частности после 700 циклов соединение полностью сохраняет свою активность и пригодность для дальнейшего использования в качестве источника кислорода, Пример 2. В 1мл ДМФА растворяют

0,015 r вBеeщ еeсoтTв аa, полученного по примеру 1.

Раствор помещают в камеру, входная и выходная стенки которой изготовлены из пористого материала, нап ример

5 политетрафторэтилена, на пористой нержавеющей стали. На входную стенку камеры подают воздух, который проходит через камеру, заполненную раствором оксигенированного дипиридильно-граминового

10 комплекса кобальта. Избыточное давление воздуха над входной стенкой камеры составляет 1 ° 10 Па, а пониженное давление под выходной стенкой камеры 1 ° 10

Па, 15 Обогащенный кислородом воздух, выходящий из камеры, анализировали хроматографическим методом. За 45 ч работы установки через камеру прошло 450 см обогащенного кислородом воздуха. В вышед20 шем из камеры обогащенной кислородом воздухе определяли концентрацию кислорода и рассчитывали количество кислорода, перенесенного растворенным комплексом кобальта. Число молей перенесенного кис25 лорода, которое приходится на 1 моль комплекса, равно числу циклов оксигенации— деоксигенации, которое составило 700 циклов. Дипиридильно-граминовый комплекс кобальта полностью сохранил свою актив30. ность и вновь пригоден для использования в качестве переносчика кислорода, что подтверждено спектрофотометрическим методом.

Формула изобретения

35 Оксигенированный дипиридильно-граминовый комплекс кобальта формулы ! Qx iQx ск, к l ск;к — со -0-0

40, Я + KMg ! к