Координационные соединения кобальта (ii) или никеля (ii) с 1-оксиминометилэтилиденгидразиндиуксусной кислотой в качестве катализаторов восстановления кубовых красителей

 

Изобретение относится к координационным соединениям кобальта (2+) или никеля (2+) с 1-оксиминометилэтилиденгидразиндиуксусной кислотой ф-лы: @ которые могут быть использованы в качестве катализаторов восстановления кубовых красителей. Цель - выявление более эффективных катализаторов. Получение ведут реакцией солей кобальта (2+) и никеля (2+) с гидразиндиуксусной кислотой и изонитрозоацетоном путем смешения насыщенного водного раствора предварительно приготовленной смеси гидразиндиуксусной кислоты с изонитрозоацетоном с солями кобальта и никеля в молярном соотношении 1:1:1, с последующей нейтрализацией щелочью до PH 6,5 - 7. Выход 57 - 65%. 5 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

Ж (gp

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ппа, „„,с-ol о ,сн, = с-о

„, Ъ-с н,о

nH Q

А(Ме(— ЗН) (HzO)z) nHz0: (21) 4627722/04 (22) 28.12.88 (46) 23.07.91. Бюл. N 27 (71) Институт химии АН МССР, Московский текстильный институт им.A,Н.Косыгина и

Тираспольское производственное хлопчатобумажное объединение (72) H.Н.Проскина, О,С.Коноваленко, Н.В.Гэрбэлэу, Н.E.Ióëóøåâà. О,И.Румынина, Г.E.Êðè÷åâñêèé, Ю.П.Цветков, Г.И,Макарова и И,В.Ильичева (53) 547,257.3 (088.8) (56) Якимчук Р.П. и др. Применение кубовых красителей. — M,; Легпромбытиздат, 1985, с.17-62, 158 — 175.

Коноваленко О.С. и др. Третье Всесоюзное совещание по химии и применению комплексов и комплексонатов металлов.

Тез.докл. Челябинск, 1988, с.72.

Авторское свидетельство СССР

hh 1198081, кл. С 07 F 15/06, 1984. (54) КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ КОБАЛЬТА (II) ИЛИ НИКЕЛЯ (II) С 1-ОКСИМИНОМЕТИЛЭТИЛ ИДЕ Н ГИДРАЗ ИНДИУКСУСНОЙ КИСЛОТОЙ В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРОВ ВОССТАНОВЛЕНИЯ КУБОВЫХ

КРАСИТЕЛЕЙ

Изобретение относится к новым соединениям, а именно к координационным соединениям кобальта (II) или никеля (И) с 1-оксиминометилэтилиденгидраэиндиуксусной кислотой общей формулы

ÄÄ 5LJ ÄÄ 1664801 А1 . (я)л С 07 F 15!04, 15/06 (57) Изобретение относится к координационным соединениям кобальта (2 ) или никеля (2+) с 1-оксиминометилэтилиденгидразиндиуксусной кислотой ф-лы которые могут быть использованы в качестве катализаторов восстановления кубовых красителей. Цель — выявление более эффективных катализаторов. Получение ведут реакцией солей кобальта (2+) и никеля (2+) с гидразиндиуксусной кислотой и изонитрозоацетоном путем смешения насыщенного водного раствора и редва рител ьно приготовленной смеси гидраэиндиуксусной кислоты с изонитрозоацетоном с солями кобальта и никеля в молярном соотношении

1:1:1 с последующей нейтрализацией щелочью до рН 6,5 — 7. Выход 57-65%. 5 табл.

1664801

15

50

55 где Ме-Co(ll), А-Na+, n=2;

Ме-Co(ll), А-NH4, п=1;

Me Ni(ll), А-Na, п=4; в качестве катализаторов восстановления кубовых красителей.

Цель изобретения - изыскание новых более эффективных по сравнению с известными термостабильных,легко растворимых s воде катализаторов восстановления кубовых красителей, Предлагаемые соединения получают следующим образом.

К концентрированному теплому водному расгвору 0,29 г (0,002 моль) гидразиндиуксусной кислоты, предварительно р а1створенной в 25 мл К« щей воды и охлажденной до 50 С, при молярном соотношении компонентов 1:1:1 приливают теплые (40 С) водные насыщенные растворы 0,17 г (0,002 моль) изонитрозоацетона и 0,58 r (0,002 моль) гексагидрата нитрата кобальта. Полученный раствор (рН 3) выдерживают при 40 — 50 С в течение 0,5 ч.

Затем прибавляют по каплям 3 мл 1 М

Na0H до рН 6,5 — 7. Раствор выпаривают на водяной бане при температуре не более

60 С. до 1/3 объема и для осаждения продукта приливают этиловый спирт. Выпадает коричневый мелко-кристаллический осадок (1), Вещество отфильтровывают, промывают спиртом и высушивают на воздухе. Выход

0,4 r (57 Q.

Найдено, : С 22,97; Н 4,18, Со 16,02; N

11,25.

C7H16CON3Na09

Вычислено,%: С 22,84; Н 4,38; Со 16,01; и 11,41, В раствор 2,96 г (0,02 моль) гидразиндиуксусной кислоты в 8 мл насыщенного раствора ацетата аммония всыпают 1,74 r, (0,02 моль) изонитрозоацетона. Раствор выдерживают 0,5 ч на водяной бане при температуре. не более 60 С. Затем всыпают

5,8 г (0,02 моль) гексагидрата нитрата кобальта. Раствор упаривают до 1/3 объема на водяной бане при температуре не более

60-70 С до образования на поверхности кристаллической пленки или концентрируют раствор до маслообразного состояния при комнатной температуре, В охлажденную маслообразную массу вливают при перемешивании этиловый спирт, Выпадает светло-коричневый хлопьевидный осадок (И). Продукт промывают спиртом и высушивают на воздухе. Выход 4 г (58 ).

Найдено, ; С 24,05; Н 4,95; Со 17,41; N

16,.38.

СтН,1вСой40в

Вычислено, g: С 24,36; Н 5,26: Со 17,07;

N 16,23.

В концентрированный теплый (40—

50 С) раствор 7,4 r (0,05 моль) гидразиндиуксусной кислоты, предварительно растворенной в 300 мл кипящей воды, при соотношении компонентов 1:1 всыпают

4,35 г (0,05 моль) изонитрозоацетона. Через

7-10 мин выдерживания раствора (рН 2) на водяной бане при 40-50 С вливают насыщенный водный раствор 11,9 г (0,05 моль) гексагидрата хлорида никеля. Образуется раствор зеленого. цвета (рН 3). Через 10 мин раствор нейтрализуют 1 M NaÎH (.70 мл) при энергичном перемешивании до рН 6,5 — 7.

Цвет раствора из зеленого переходит в коричневый. Раствор выпаривают до 1/3 объ ема при температуре не более 60 С и после охлаждения продукт осаждают этиловым спиртом. Выпадает серо-зеленый мелкокристаллический осадок (111), Вещество отфильтровывают, промывают спиртом, высушивают на воздухе, Выход13,2 г(65 (,). (Концентрирование раствора можно проводить, выггаривасостояния), Найдено, 7ь: С 20,80; Н 4,53; N 9,78; NI

14,90.

C7HzoNaNaNiO»

Вычислено,g: С 20,81; Н 4,99; N 10,40;

Ni 14,53.

Строение новых соединений установлено физическими и физико-химическими методами.

Измерение молекулярной электропроводности показывает, что полученные соединения соответствуют двухионным электролитам (табл, 1).

В ИК-спектрах поглощения отсутствуютполосы валентных колебанийу(М-Н) NHz- группы гидразинового остатка ; В то же время наблюдаются полосы поглощения ,валентных колебаний v(COO), v(C=N), v(N-О) (табл.1), Следовательно, из возможных вариантов конденсации по карбонильной или оксимной группе изонитрозоацетона в присутствии солей кобальта (11) и никеля (И) реакция с гидразиндиуксусной кислотой идет избирательно с участием карбонильной групДля определения конфигурации комплексов учитывают данные магнитной восприимчивости и спектроскопии. Как показывают исследование, полученные вещества парамагнитны. Эффективный магнитный момент для соединения 1 4,61, для И 4,62 и для 1И

3,04 M.Á (293 К).

На примере комплекса l исследуют зависимость магнитной восприимчивости от температуры в интервале 125-293 К. Ус; тановлена ее прямолинейность, Значения

1664801,изфф в указанном интервале температур изменяются от 4,22 до 4,61 M.Á. Величина ,и,фф и слабая зависимость от температуры дают основание предположить об образовании высокоспинового комплекса тетраэдрической или искаженной октаздрической симметрии. Учитывая, что полученное соединение показывает идентичные дифрактограммы и ИК-спектры поглощения с комплексами никеля (!!) и марганца (!!), ко- 10 торая вытекает из их изоструктурнасти, и принимая во внимание, что для комплексов марганца (! I) на основании исследований магнитной восприимчивости и спектров

ЭПР, установлено октаэдрическое строение, то и для соответствующих соединений кобальта (II) и никеля (II) также следует предложить октаздрическое строение.

Проводят также дериватографическое ис- 20 следование целевых продуктов...

Приводятся реальные композиции составов для однованного суспензионного способа крашения и для двухстадийного способа печати тканей кубовыми красителями на ос- 25 нове защищаемых веществ.

Пример 1. Состав суспензии красителя, г/л:

Кубовый ярко-фиолетовый КД, - )0 ярко-зеленый СД, др. 0.6

Ронгалит С (73 ) 20,0

Едкий натр (35 ) 35,0

- Диспергатор . 2,0

Катализатор (соединение 35

I, II или III) . 05

Вода До 1л

Крашение хлопчатобумажной ткани проводят при температуре восстановления

60 С, время крашения 40 мин. Окисление 40 проводят в растворе Н20г(30®+СНзСООН при 20 С. Промывка ткани: холодная вода— мыловка (100 С, 10 мин) — вода.

Пример 2. Состав печатной краски, r/êã: 45

Кубовый зеленый СП 1/3 70Тиоиндиго розовый ЖП 1/1 100

2l THoMH4Mfo розовы ЖП 1/3 150

1г броминдиго ЖП 50

Катализатор (соединение II) 0,5

Загустка крахмальная, До 1 кг

В печатную краску вводят катализатор в виде темно-коричневого раствора 625 мл 55 на 60 кг печатной краски (или в пересчете на твердый продукт 0,5 r/êã краски).:Керез 2 сут после печатания ткани зреление проводят на ЗМП вЂ” 120 при скорости 60 м/мин.

Температура в зрельнике: I зона 115, II зона

120, !!!зона 115 С, Состав проявительного раствора, г/n:

Ронгалит С (73 ) 40,0

Едкий натр (46 ) 28,0

Сода кальцинированная 18,0

Вода До1л

Окисление, промывку осуществляют ходовым способом.

Положительный эффект изобретения состоит в создании новых катализаторов восстановления кубовых красителей, которые могут найти практическое применение в текстильной промышленности.

Каталитическую активность соединений оценивают по степени фиксации кубового красителя ярко-зеленого марки СД и яркофиолетового, зафиксированного на целлюлозном субстрате в условиях однованного суспензионного восстановительного способа крашения, и количеству красителей тиоиндиго розового и броминдиго при двухстадийном способе печати:

Ткань окрашивают по следующим технологическим режимам: по однованному суспензионному способу с использованием восстановителя гидроксиметилсульфината натрия (ронгалита С) в присутствии исследуеМых катализаторов I, II, III и по однованному суспензионному способу с использованием в качестве восстановителя ронгалита С в присутствии катализатора — нитрата бисдиметилглиоксиматоди-(фенилтиокарбамид) кобальта (III) (прототип).

Результаты испытаний даны в табл. 2—

5.

Таким образом, предлагаются совершенно новые химические соединения, для синтеза которых используется другой, чем для прототипа, набор исходных реактивов, что в условиях отечественного производства позволяет расширить арсенал средств для производства катализаторов восстановления кубовых красителей, повышается степень фиксации кубовых красителей на

9 — 12% по сравнению с прототипом и на

15 — 34 по сравнению с использованием гидросульфита (натриевой соли сульфоксиловой кислоты) (состав и технология рекомендуемая НИОП и К).

Степень фиксации красителя на текстильном материале не может измениться на порядок, так как краситель любого класса не может быть зафиксирован на волокне более чем íà 100 по отношению к количеству нанесенного на материал красителя.

Происходит многократное увеличение устойчивости щелочных растворов восстановителя во времени при комнатной температуре;

1664801

0Н )С=О ко

С н.с

Н20

НН2О, Таблице сэг! 71

Коме р госНазвание

Соед пенн лену нвя св ре гнстрвцнн

1!(и-о) !!(с-н) S( (coo) (с-н) Квтрнй 1-окснмннометнлэтнлиден(1-) гидра" зиндивцетвто (2-) дн(вквв) кобвлътвт (II) дигидрвт

8692888 368, 14 122

Аммоннй 1-окснминометилэтилидея (1-) гндрвз ннднвце тато (2-)дн(вква) кобвлвтат (И) гидрвт

8693088 345,17 9!

16!О

1390

1250 1300!

38О

1180

111 Натрий 1-окснминометилэтилиден(1-) гндразинднвцетвто (2-) дн(вквв) никколет (11) тетрагндрвт, 8693188 403,95. 73

1080

Об устойчивости восстановителя в растворе свидетельствует изменение концентрации восстановителя в растворе при их хранении.

Отсутствует преждевременное восстановление кубового) красителя в растворе или в печатной краске при комнатной температуре.

Кубовые красители восстанавливаются при комнатной температуре, если значение восстановительного потенциала по абсолютной величине равно или более — 800 мВ.

Преждевременное восстановление кубового красителя приводит к образованию такого вида брака как образование належек (отпечатков рисунка) при хранении напечатанной ткани до тепловой обработки, снижение интенсивности окраски из-за понижения степени фиксации красителей, снижение устойчивости окраски к трению из-за поверхностного отложения красителя на ткани.

Высокая растворимость предлагаемых катализаторов в воде в отличие от известного позволяет обеспечить приготовление печатных составов и красильных растворов и сократить количество жидкости (воды), необходимое для растворения катализатора, что позволяет получать печатные составы оптимальной вязкости и, как следствие зтоro, высокую четкость контуров рисунка на текстильном материале.

Нечувствительность цветовых характеристик получаемой окраски текстильного ма5 териала (насыщенность цвета, светлота и цветовой тон) к колебаниям температуры в интервале 100 — 135 С позволяет получать равноценную окраску как по длине, так и по ширине окрашиваемого (напечатанного)

10 текстильного материала.

Формула изобретения

Координационные соединения кобальта (И) или никеля (11) с 1-оксиминометилзтилиденгидразиндиуксусной кислотой. общей

15 формулы

25 где Ме — Со(И), А — Ма+, n=2 или

Ые — Co(ll), А-NH 4, и-1 или

Ме — Nl(ll), А-Na, п=4, в качестве катализаторов восстановления

30 кубовых красителей, стозъ основнык полос поглощения, си

161Î 139Î 124О 1310

1610 1390 1210 1320

1664801

Таблица 2

П р и м е ч а н и е . Ронгалит С в количестве 35 г/л, гидросульфид 35 г/л.

Таблица Э

П р и м е ч а н и е. Температура тепловой обработки 135 С.

В качестве проявительного раствора используют щелочный раствор гидросульфита кон.-..;центрации 35 г/л. .Таблица.4

1664801

Таблица 5

Хар ак те рист ик а цв е та

Краситель

Роигалит + катализатор (прототип) 100

16,2

95,2

18,6

135

92,3

495 45

100

9,2

135 494 40

Ронгалит + катализатор I

10,0

16,2

100

100

15,8

135

100

44,0

495

9,8

98,6

100

44,2

495

98,&

135

Гидросульфит

100

73,5

11э2

19,1

89,0

135

42,0

8,0

65,8

100

496

40,0

135

9,4

85,5

П р и м е ч а н и е. Аналогичные характеристики имеет состав: ронгалит + катализатор II или катализатор III.

Составитель О.Смирнова

Техред M.Moðãeíòàë Корректор Т,Колб

Редактор Н.Гунько

Заказ 2364 Тираж 229 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. ужгород, ул.Гагарина, 101

Кубовый яркорозовый Ж

Кубовый яркозеленый Ж

Кубовый яркорозовый Ж

Кубовый ярко- ° зеленый Ж а

Кубовый яркорозовый Ж

Кубовый яркозеленый Ж

Температура, С

Д, нм Чистота, Светлота, i! %

650 55

655 52

650 55,0

650 54,5

650 50,0

658 56,0

Фиксация красителя, 7

91,3

87,4