Способ получения катализатора демеркаптанизации углеводородного сырья
Изобретение касается фталоцианиновых комплексов металлов, в частности получения фталоцианинового и полифталоцианинового комплексов кобальта - катализаторов демеркаптанизации углеводородного сырья Процесс ведут из лигандообразующего агента с мочевиной и сульфатом ко,- бальта в присутствии молибдата аммония и концентрированной серной кислоты , взятой в количестве 10-40% от массы реакционной смеси, при 1/О С« В качестве лигандообразующего агента используют фтялевый ангидрид, 3-нитрофталевьй ангидрид, пиромеллитовый диангидрид и смесь фталевого ангидрида и пиромеллитового диангидрида (соотношение 1:1,4)0 Эти условия повышают выход целевого продукта с 36 до 84%„ Полученные катализаторы повышают степень демеркаптанизации с 98 до 99,99%о 1 з„По ф-лы, 2 табло
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСГ1УБЛИН
О ИКАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ
ПРИ" ГКНТ СССР
1 (21) 4298538/04 (22) 18.08.8/ (46) 30.09.91. Бюл. Р 36 (71) Научно-исследовательский институт нефтехимических производств (/2) С.В.Ковтуненко, P.M.Масагутов, .И.Н.Сапожникова и А.Х.У1арипов (53) 54/.257.3..0/(088.8) (56) Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина.M. Наука, 1978, Патент СССР Н - 309485, кл. В 01 J 11/00, 19/1. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЕИЕРКАПТАНИЗАЦИИ УГЛЕВОДОРОДНОГО
СЫРЬЯ (57) Изобретение касается фталоцианиновых комплексов металлов, в частности получения фталоцианинового
Изобретение относится к способу получения нового катализатора демеркаптанизации углеводородного сырья, который используется в производстве нефтяных дистиллятов. Целью изобретения является повышение выхода и качества целевого продукта.
Пример 1. Смесь состава:
50 r мочевины (0,8 / M), 10 r фталевого ангидрида (0,06/. M), 5 г сульфата кобальта, 0,5 r молибдата аммония и
15 мл серной кислоты, 1 = 1,84 (28% от веса реакционной смеси) помещают в реактор. Реактор помещают в регулируемую электропечь, производят разогрев до 1/О С и выдерживают при
» ЫЛ ЫЗО704А! (51)5 С О/ F 1,, 06// В01 J 31/00
2 и полифталоцианинового комплексов кобальта — катализаторов демеркаптанизации углеводородного сырья. Процесс ведут из лигандообразующего агента с мочевиной и сульфатом ко; бальта в присутствии молибдата аммония и концентрированной серной кислоты, взятой в количестве 10-40% от о массы реакционной смеси, при 1/О С.
В качестве лигандообразующего агента используют фталевый ангидрид, 3-нитрофталевый ангиприд, пиромеллитовый диангидрид и смесь фталевого ангидрида и пиромеллитового диангидрида (соотношение 1:1,4). Зти условия по- . вышают выход целевого продукта с 36 до 84%. Полученные катализаторы повышают степень демеркаптанизации с
98 до 99,99%. 1 з.п. ф-лы, 2 табл. этой температуре 1 ч. Затем плав заливают горячей водой и кипятят в течение 3 ч. Полученную суспензию промывают на фильтре горячей водой и суо шат при 100 С до постоянного веса.
Полученный продукт, очищенный от водорастворимых веществ и солей, заливают 100 мл Y Пример 2„ Смесь состава: 50 r мочевины (0,87 М), 10 r 3-нитрофталевого ангидрида, 5 г сульфата 1680704 кобальта, 0,5 г молибдата аммония и 15 мл серной кислоты (d = 1,84) вносят в реактор. Реактор помещают в регулируемую электропечь, производят разогрев до 170 С и выдерживают при этой температуре 1 ч. Затем плав заливают горячей водой и кипятят в течение 3 ч. Полученную суспензию промывают на фильтре горячей водой и сушат при 100 С до постоянного веса. Полученный продукт, очищенный от водорастворимых веществ и солей, заливают 100 мл серной кислоты, 1=1,84, перемешивают до полного растворения и осаждают в 2 л воды со льдом, Выпавший осадок декантируют и сушат при 130 С до постоянного веса. Получают 7,8 r фталоцианина кобальта. Выход 817.. П р и и е р 3. Смесь состава: 50 r (0,87 И) мочевины, 10 r (0,046 N) пиромеллитового диангидрида (ПЦЦА), 5 г сульфата кобальта, 0,5 r молибдата аммония и 15 мл (28 вес.%) серной кислоты (1 = 1,84) вносят в реактор. Реактор помещают в регулируемую электропечь, производят разогрев смеси до 170 С и выдерживают при этой температуре 1 ч. Затем плав заливают горячей водой и кипятят в течение 2 ч. Полученную суспензию промывают на фильтре горячей водой и сушат при 100 С до постояиного веса. Полученный продукт, очищенньй, от водорастворимых веществ и солей, зал ивают 100 мл серной кислоты (d=1;84) перемешивают до полного растворения и вЫливают в 2 л воды со льдОм. Выпавшнй осадок декантируют, фильтруют и сушат 2 ч при 1300С до постоянного в6са. Получают 8,4 r полифталоцианина кобальта. Выход 81%. П р и и е р 4. Смесь состава: 5Р r мочевины (0,87 М), 5 r ПИЛА (0,023 М), 5 r фталевого ангидрида (О,033 N) 5 г сульфата кобальта, 0,5 г молибдата аммония и 15 мл концентрированной серной кислоты d=i,84 (28% от веса реакционной смеси) .вносят в реактор. Реактор помещают в регулируемую электропечь, производят разогрев смеси до 170 C и выдерживают при этой температуре 1 ч. Отношение Н БО к Выход реакционной смеси, продукта, вес.% 7. 25 25 5 52 10 64 15 70 20 78 25 80 30 85 35 75 40 63 45 58 50 41 Зависимость выхода полифталоцианина кобальта от содержания серной кислоты (с = 1,84) в исходной смеси того же состава следующая:. Отношение Н SO< к Выход реакционной смеси, продукта, вес.% % 53 5 61 10 64. 20 75 30 . 81 40 78 50 41 Как видно из представленных данных, высокий выход катализатора достигается при введении в систему 10-40 вес.7 концентрированной серной кислоты. При введении в реакционную смесь менее 10% серной кислоты эффект выражен слабо: выход продукта увеличивается незначительно, плав содержит много примесей, и для получения высокого каФ чества (с концентрацией основного веЗатем плав заливают горячей водой и кипятят в течение 2 ч. Полученную суспензию промывают на фильтре горячей водой и сушат при 100 С до постоянного веса. о Полученный продукт, очищенный от водорастворимых веществ и солей, заливают 100 мл серной кислоты (1=1,84), перемешивают до полного растворения и выливают в 2 л воды со льдом. Выпавший осадок декантируют,фильтруют и сушат при 130 С до постоянного 0 веса. Получают 8,1 r полифталоцианина кобальта. Выход 78%. Зависимость выхода фталоцианина кобальта от содержания серной кислоты (= 1,84) в исходной смеси состава, r„ фталевый ангидрид 10, мочеви20 на 50, молибдат аммония 0,5, сульфат кобальта 5, следующая: 5 16807 щества не менее 98%) необходимо переосаждение из концентрированной серной кислоты, что при промышленной реализации процесса приведет к боль5 шому количеству кислых стоков. При содержании в исходной смеси серной кислоты свыше 40% наблюдается резкое уменьшение выхода, происходит частичное осмоление продуктов реакции о В табл.3 показана зависимость выхода полифталоцианина кобальта от соотношения лигандообразующих агентов. Формула из обре те ни 1. Способ получения катализатора демеркаптанизации углеводородного 20 сырья путем взаимодействия мочевины, соли кобальта, лигандообразующего агента — ангидрида поликарбоновых ароматических кислот и молибдата амI мония при нагревании, о т л и ч а ю— 25 шийся тем, что, с целью повышения выхода и качества целевого продукта, взаимодействие ведут в присутствии серной кислоты, взятой в количестве 10-40%. от массы реакционной 30 смеси оо 2. Способ по п.1, о т л и ч а ю— шийся тем, что в качестве лигандообразующего агента используют фталевый ангидрид, 3-нитрофталевый 35 ангидрид пиромеллитовый диангидрид и смесь пиромеллитового диангидрида и фталевого ангидрида в соотношении 1,0:1,4. Таблица 1 оче- Молибдат ина, аммония, r Соотношение П1ЩА: ФА 15% без Н 80 Н 80 100% ПСА 50 0 5 84 58 50 0,5 74 56 50 0,5 75 51 50 0,5 72 43 50 0 5 68 36 8:2 6:4 4:6 Пример 5. Фталоцианиновые катализаторы, полученные по данному способу, были испытаны на каталитическую активность в реакции окисления н-бутилмеркаптана в изоктане кислородом воздуха по следующей методике. В коническую колбу на 200 мл помещают 20. мл 1 N водного раствора гидроокиси натрия, содержащего 0,1 г/л ) катйлйэатора, полученного различными методами, и 40 мл раствора н-бутилмеркаптана в изооктане (0,15 мас.%), колбу закрывают при 23 С в течение 3 мин. Далее отбирают пробу углеводорода и определяют содержание меркаптановой серы потенциометрическим титрованием. Результаты количественного определения серы в виде меркаптанов в углеводородной фазе до и после реакции приведены в табл. 2. Наряду с модельной смесью катализатор испыты04 6 вали на бензиновой и дизельной фрал циях Карачаганского газоконденсатного месторождения. В табл.2 приведены также сведения по каталитической активности известных катализаторов, демеркалтанизанин углеводородного сырья. Таким образом, применение данного способа обеспечивает получение высокоактивных катализаторов как моно-, так и полимерной структуры с высоким выходом (с 36% по известному способу до 84%. по предлагаемому), которые позволяют повысить степень превращения меркаптана с 98% до 99,99%. 1680704 Таблица 2 Содержание меркаптана Метод получения Степень превращеКатализ атор До обработки После обработки ния мер" каптана,7 (Без катализатора) н-Бутилмер- В изооктане каптан О, 101 0,15 "Мерокс" фирма UOP 0,15 0,003 0,001 0,0008 0,00004 0,00008 Полифталоцианин кобальта 0,15 99,3 По прототипу фталоцианин кобальта По примерам 1, 2 0,15 99,9 Йолифталоцианин кобальта По примеру 3 0,15 99, 99 Полифталоцианин кобальта Но примеру 4 0,15 99,9 Прямогонный бензин "Мерокс" фирма UOP 0 52 0 0018 0i 001 99,6 Иолифталоцианин кобальта 0„52 99,6 По прототипу Фталоцианин кобальта По примерам 1, 2 0,52 0,0008 99,9 Йолифталоцианин кобальта 0,52 0,0006 0,00048 По примеру 3 99,99 Полифталоцианин кобальта По примеру 4 0,52 99,9 Дизельное топливо "Мерокс" фирма UOP 0,013 0,008 Полифталоцианин кобальта 0,15 94,7 По прототипу Фталоцианин кобальта 0,006 96,1 По примерам 1, 2 О, 15 Полифталоцианин кобальта По примеру 3 0,003 98,1 Полифталоцианин кобальта По примеру 4 0,005 96,7 0,15 Составитель О.Смирнова Техред N.Моргентал Корректор Л.Бескид Редактор М.Циткина Заказ 3282 Тираж Подписное BllIHHIIH Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР. 113035, Москва, Ж-35, Раущская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101
