Способ получения алкилидинтрикобальтнонакарбонильных комплексов

 

Изобретение относится к металлоорганическим соединениям , в частности, к получению алкилидинтрикобальтнонакарбонильных комплексов общей формулы RCCO<SB POS="POST">3</SB>(CO)<SB POS="POST">9</SB>, где R=H, CI, C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">5</SB>, трет-C<SB POS="POST">4</SB>H<SB POS="POST">9</SB>OC(O), которые используются в качестве антидетонаторов, инициаторов полимеризации и гидроформилирования. Цель - повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Синтез ведут реакцией CO<SB POS="POST">2</SB>(CO)<SB POS="POST">8</SB> с RCX<SB POS="POST">3</SB> (молекулярное соотношение 1:(0,4-3,5), X-галоген), в двухфазной системе бензол - водный раствор щелочи в присутствии катализатора межфазного переноса - 18-краун-6, или дициклогексил-18-краун-6, или (C<SB POS="POST">4</SB>H<SB POS="POST">9</SB>)<SB POS="POST">4</SB>PBR или (C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">5</SB>CH<SB POS="POST">2</SB>)(C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">5</SB>)<SB POS="POST">3</SB>PCI. Эти условия обеспечивают выход целевых веществ до 84,2% при сокращении расхода CO<SB POS="POST">2</SB>(CO)<SB POS="POST">8</SB> в 1,5-2 раза и температуре реакции 20-60°С.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)4 С 07 F 15/06

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А BTOPGKOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ГЮ ИЗОБРЕТЕНИЯМ И. ОТКРЫТИЯМ

ПРИ П1НТ СССР (21) 4275603/23-04 (22) 01.07.87 (46) 23.08.89. Бюл. Ф 31 (71) Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт мономеров с опытным заводом (72) В. В. Каверин, Ф. Ф. Каюмов и А. А. Цой ($3) 547.257.2.07(088.8) (56) Alper Н., Abbayes Н.PCoches D., J. Organometal. Chem., 1976, V. 121, Ь 2, р. 31-34. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛИДИНТРИКОБАЛЬТНОНАКАРБОНИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ (57) Изобретение относится к металлоорганическим соединениям, в частности к получению алкилидинтрикобальт» нонакарбонильньас комплексов общей

Изобретение относится к улучшенному способу получения алкилидинтрикобальтнонакарбонильных комплексов общей формулы RCCo (CO)>, где R — Аенил, трет-бутоксикарбонип, хлор, водород, которые используются в качестве антидетонаторов, инициаторов полимеризации винильных соединений, катализаторов гидроформилирования олефинов.

Цель изобретения — увеличение выхода целевого продукта и упрощения процесса.

Пример 1, В отвакуумированный и заполненный аргоном стеклянный реактор емкостью 250 мл с рубашкой для обогрева и сливным краном, снабженньй механической мешалкой, загру„„80„„3 502575 А 1

2 формулы КССо (CO)» где R = Н, Cl, СqHs, трет-С И ОС(О), которые используются в качестве антидетонаторов, инициаторов полимериэации и гидроформилирования. Цель — повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Синтез ведут реакцией

Со,(CO)! с ROX (молекулярное соотношение 1:(0,4-3,5), Х-галоген), в двухфазной системе бензол — водный раствор щелочи в присутствии катализатора межфаэного переноса — 18-краун-6 или дициклогексип-18-краун-6, или (С Нз)» РВт, или (С Н СН ) (С Н )зРС1

Эти условия обесп чивают выход целевых веществ до 84,2Е при сокращении с расхода Со (CO) > в 1,5 — 2 раза и е температуре реакции 20-60 С. жают 24,0 мл 5 н.раствора 11аОН, 0,32 г (0,84 ммоль) дициклогексил-18-крауна-6, 40 мл бензола и 3,60 r (10,53 ммоль) дикобальтоктакарбонила.

Реакционную смесь нагревают до

40-43 С, затем добавляют 2,47 г (12,63 ммоль) бенэотрихлорида и перемешивают при этой температуре 3 ч.

Выделяющуюся окись углерода удаляют через барботер с маслом, соединенным через обратный холодильник с реактором.

После окончания реакции добавляют к реакционному раствору 50 мл гексана и перемешивают, сливают водный слой, органический слой промывают последовательно 40 мг 102-ного раст3 1 502 575 вора соляной кислоты, водой и сушат над И8804.

После упаривания в вакууме получают темно-красные кристаллы

С611 CCo (CO) > . Выход 2, 78 г (84, 2 ), о т. пл. 105-107 С известный, т. пл.

105-107 С.

Пример 2. Проводят процесс, как в примере 1, только загружают

0,224 г (0,84 ммоль) 18-краун-6. Получают 2,58 г (78Х) СБН ССо (CO)9 °

Пример 3. Процесс проводят как в примере 1, только загружают

0,284 r (0,84 ммоль) тетрабутилфосфонийбромида, Получают 2,25 г (68 )

C,Í,CCo,(C0) .

Пример 4, Процесс проводят, как в примере 1, только загружают 20

0,33 r (0,84 ммоль) бенэиптрифенилфосфонийхлорида. Получают 2,25 r (68Х) С 11 ССо3 (СО) 9 °

Пример 5, В реактор загружают 24 мл 5 н.раствора NaOH, О, 312 г (О, 84 ммоль) дициклогексигг-18 — крауна

-6, 40 мл бенэола, 3, 6 г 10, 53 ммоль дикобальтоктакарбонила, 1,4 г (6,38 ммоль) трет-бутилтрихлорацетата и перемешивают при комнатной тем- 30 пературе в течение 1 ч. Обработка, как в примере 1. Получают 2,32 г (67 ) -BuOqCCCoz(CO)g .

Пример 6. Процесс проводят, 35 как в примере 5, но загружают 3,4 г (22, 1 ммоль) четыреххлористого углерода. Реакция з авершается через

40 мин. Получают 2, 16 г (71Х) .

C1CCo> (CO)g . 40

Пример 7. В реактор загружают 17 мп 5 н.раствора КОН, О, 128 г (О, 34 ммоль) дициклогексигг- 8-крауна-6, 30 мл толуола, 1,8 r (3,1ммоль) додекакарбонила тетракобальта, 2,2 г 45 (8,7 ммоль) бромоформа и перемешивают при 60 С в течение 1 ч. Получают

0,57 г (46 ) НССоз (CO)g .

Пример 8, Процесс проводят, как в примере 1, но загружают О, 68 г (3, 5 ммоль) бензотрихлорида (соотношение Со (СО): PhCC1, = 1: О, 33) .

Получают 1 г PhCCo> (C0)< . Выход по

Со (СО) гг 31Х. Выход по бенэотрихлориду 56 ., т. пл. 105-107 С.

Пример 9. Процесс проводят, как в примере I но загружают 0,82 г (4,2 ммоль) бензотрихлорида (соотношение Со (СО)!! .PhCClz = 1:0,4). Iloлучают 1, 22 г РЬССо (CO)q . Выход по

COg (CO) g 37, т. пл. 105-107*С.

Пример IO. Процесс проводят, как в примере 6, но загружают

5,65 r (36,7 ммоль) четыреххлористого углерода (соотношение Со (СО)д

СС1 г = I:3,5). Получают 2,18 г

С1ССоз (CO)g . Выход 71,5Х, т. пл.

131-133.С.

Пример 11 (известный способ при R = COOT- Bu, Cl Br).

В реактор загружают 70 мл бензола, 0,77 г (3,5 ммоль) Cl CCOOt — Bu, 3,6 г (10,5 ммоль) Со д(СО)р, 0,4 r (1, 75 ммоль) бензилтриэтипаммонийхлорида, 50 мл 5 н.раствора NaOH H перемешивают в течение l ч при комнатной температуре.

После обработки по известной методике получают 0,59 г Co>(CO@COOtBu. Выход по Cl CCOOt — Bu, 3 l, т. т. пл. 48-49 С. При этом выход по

Со (CO) II составялет 17 .

Исходя иэ 0,54 r (3,5 ммоль) СС14 в аналогичных условиях получают

О, 69 r Со (СО)в СС1 ° Выход по СС1, 41, по Со (СО) 23Х. т, пл. 131

133 С.

Исходя из 1,16 г (3,5 ммоль) CBr получают 0,22 r Со (СО) CBr. Выход по CBrq !2,"Д по Со (СО)„ 6,6Х, т. пл.=

131-133 С (т. пл. по известному способу 131-133 С).

Пример 12 (известный способ при R = Ph).

Процесс проводят, как в примере 11 но загружают 0,68 r (3,5 ммоль) бензотрихлорида (соотношение Со (СО) .

PhCC1 = 1:0,33) и продолжительность реакции увеличивают до 3 ч.

Получают 0,21 г PhCCo (CO)g . Выход по бенэотрихлориду 11,6Х, по Со (СО)

6,36, т. пл. 105-107 С.

Пример 13. Процесс проводят, как в примере 12, но температуру реакции поддерживают 43 С. Получают 0,97 г PhC Co>(СО) . Выход по бензотрихлориду 54Х, по дикобальтоктакарбонилу ЗОХ. т. пл, 105-107 С, П р и и е р 14. Процесс прово— дят, как в примере 13, но загружают

1,24 г (6,36 ммоль) бенэотрихлорида (соотношение Со (СО) PhCC1> = 1

:0,6) . Получают 1,31 г Со (СО)ц СРЬ.

Выход по Со (СО) 8 40, т. пл. 105

107 С.

П р и M е р 15. -Процесс проводят, как в примере 13 но загружак I

RCCo (СО) Rcx 3

Составитель О: Смирнова

Редактор Н. Лазаренко Техред. М. Ходанич Корректор О. Ципле

Заказ 5040/33 Тираж 338 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.Ужгород, ул. Гагарина, 101

5 15025

2,32 г (11,9 ммоль) беиэотрихлорида (соотношение Со (СО) PhCC1> = 1: 1, 1

Получают 1,87 r PhCCo (CO) . Выход по Co (CO)g 57X, т. пл. 105-107 С. 5

Пример 16. Процесс прово» дят, как в примере 15, но загружают

0,56 г (1,75 ммоль) тетрабутиламмонийбромида (соотношение Со (СО)

РЬСС1 = 1:1, 1). Получают 1,85 r

Ph ССо (СО)з. Выход по Со (СО) у 56Х. т. пл. 105-107 С.

Таким образом, предлагаемый спо- . соб позволяет повысить выход целевого продукта с 53 до 847 для

Cq11 CCo> (CO)» с 30 до 677. для трет-С НэО ССоь(СО)9 и с 42 до 717 для

С1ССОэ(СО)э по сравнению с известным и сократить расход карбонила кобальта в 1,5-2,5 раза, 20

Снижение соотношения исходных продуктов до 1:0,4 =,(CO<(CO)< . RCX ) снижает выход целевого продукта (пример 8), а повышение до 1:3,5 не влияет на выход.

Формулаизобретения

Способ получения алкилидинтрикобальтнонакарбонильных комплексов формулы где R — фенип, трет-бутоксикарбонил, хлор, водород, взаимодействием октакарбонилдикобальта с галогенопроиэводным формулы где R имеет укаэанные значения;

Х - галоген, в двухфазной системе, состоящей из органического растворителя и водного раствора щелочи, в присутствии катализатора межфазного переноса, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве катализатора используют краунэфир, такой, как 18-краун-6 или дициклогексил-18-краун-Ь, или четвертичную фосфониевую соль, такую как тетрабутилфосфонийбромид или бензиптрифенилфосфонийхлорид, и процесс ведут при молярном соотношении октакарбонилдикобальт:галогенпроизводное

1:(0,4-3,5) и температуре 20-60 С.