Способ определения пороговой концентрации поверхностно- активных веществ

 

Использование: определение пороговой концентрации поверхностноактивных веществ (ПАВ) в воде. Сущность изобретения: устанавливают пороговую концентрацию ПАВ в воде по санитарно-гигиеническим признакам вредности, продолжительность индукционного периода адаптации активного ила после внесения ПАВ в стандартную сточную жидкость и контакты скоростей первичной и полной биоразлагаемости ПАВ адаптированным активным илом, а пороговую концентрацию ПАВ рассчитывают по формуле. 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИИ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Н ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГННТ СССР (21) 4648816/13 (22) 0g.12 88 (46) 07.06.92. Бюл. N 21 (71) Научно-производственное обьединение "СинтезПАВ ". (72) В.В.Бочаров и Г.Н.Красовский (53) 586(088.8) (56) Методические указания по разработке и научному обоснованию ПДК вредных веществ в воде водоемов. И., Минздрав СССР, 1976, с ° 78. (S4) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОРОГОВОЙ

КОНЦЕНТРАЦИИ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ

ВЕЩЕСТВ

Изобретение относится к экогигиене, в частности к токсикометрии веществ, загрязняющих водные обьекты, и может быть использовано при нормировании предельного содержания поверхностно-активных веществ в водных обьектах.

Нормирование вредных веществ в воде водоемов осуществляется в настоящее время согласно способу, который включает в себя проведение острых и хронических экспериментов на лабораторных животных с определением максимально недействующих доз (ИНД) или концентраций (ИНК-20 ИНД) через среднесмертельные дозы (ДЛ 0) и средне" эффективное время (ТЕ go); определение пороговых концентраций по влиянию вещества на органолептические (вкус, цвет, запах, пенс" и пленкообразование - ПКО г) свойства воды и

ÄÄSUÄÄ 1739287 А1 (,q) g G 01 N 33/18, A Ol К 61/00

2 (57) Использование: определение пороговой концентрации поверхностноактивных веществ (ПАВ) в воде. Сущность изоЬретения: устанавливают пороговую концентрацию ПАВ в воде по .санитарно-гигиеническим признакам вредности, продолжительность индукционного периода адаптации активного ила после внесения ПАВ в стандартную сточную жидкость и контакты скоростей первичной и полной биоразлагаемости ПАВ адаптированным активным илом, а пороговую концентрацию ПАВ рассчитывают по формуле. 2 таЬл.

С: санитарный режим водоемов (БПК

БПК, нитрификация); определение от "- ДЛ,./ПК.„.

l3 случае ест (ДЛ о/1Ко г) 10 считается, что вещество обладает выраженным влиянием на органолепти ческие свойства воды и его ПДК устанавливается по органолептическому признаку вредности на уровне наименьшей пороговой концентрации - ПКц определяемой негативным влиянием на вкус, цвет, запах, пено- и пленкообразование воды.

Укаэанный способ установления пороговых концентраций негативного вли-,Ь яния ПАВ довольно трудоемок и субъективен иэ-за органолептической оценки качества воды. Кроме того, при нормировании не учитывается биоразлагае-мость ПАВ под влиянием микрофлоры, при существующей в водных обьектах. В

173928 результате и биологически "мягкие" и биологически "жесткие" ПАВ одного класса имеют одни и те же уровни пороговых концентраций негативного вли5 яния на качество воды, главным образом, по пенообразованию и, как след ствие, - равные ПДК, Например, био. логически "мягкие" Синтанол ДТ-7 и биологически "жесткие" ОП-7 и ОП-10 имеют пороговые концентрации по пено. образованию 0,1 мг/дмз, соответственно равные ПДК, аналогично "мягкие" алкилсульфаты натрия фракции С -С я и "жесткие" изотетрапропилбензолсуль15 . фонаты (НП" 1) - 0,5 мг/дмз.

В результате этого и вследствие низкой скорости биоразложения трудноразлагаемые ПАВ накапливаются в воде и сопредельных средах, что приводит к ухудшению качества воды, а также усилению токсического эффекта других присутствующих в воде вредных веществ.

Цель изобретения - повышение точности определения за счет учета кумулятивности водной экосистемы, что позволяет предупредить экологические кризисы, связанные с накоплением медленно разлагающихся ПАВ в воде и сопредельных средах.

Главной особенностью, отличающеи

30 биохимические процессы разложения органических соединений биоценозом активного ила от обычных химических реакций гидролиза и окисления, является их автокаталитический характер.

При этом претерпевают пространственно-временные изменения как IlAB (разлагаются), так и активный ил (адаптируется). Кинетика этих процессов может быть описана тремя константами: 40

Л

"ик К ик2 ° пособ осуществляют следующим образом.

Один аэротенк оставляют контрольным - в него продолжают подавать ССВ, указанного стандартного с става. В рабочий аэротенк в ССВ вводят иссле-. дуемое ПАВ при концентрации, равной

0,5 критической концентрации мицеллоОпределение пороговой концентрации негативного влияния ПАВ на каче" ство воды по гигиеническим признакам вредности (ПК ) осуществляют исходя из пороговых концентраций, оцениваемых изменениями органолептических показателей качества воды - пороговые концентрации пенообразования (ПК г) по методу Йтюпеля, модифицированного Можаевым. В два градуированных цилиндра вместимостью 1000 см с притертыми пробками наливают по

500 смз воды с исследуемыми концентрациями вещества и контрольной водой.

В течение 15 с проводят 15 опрокиды7

4 ваний цилиндра, вначале контрольного, затем опытного и измеряют пенообразующую способность, 3а пороговую принимают концентрацию, при которой отсутствует стабильная крупноячеистая пена, а высота мелкоячеистой у стенок не превышает 1"1,5 мм, или концентрация достижения предельной адсорбции

ПАВ на границе вода/воздух. Для этого готовят серию растворов ПАВ в воде, измеряют по методу Дю-Нуи поверхностное натяжение водных растворов, строят полулогарифмическую зависимость поверхностного натяжения водных растворов от логарифма концентрации ПАВ.

За пороговую принимают концентрацию

ПАВ, соответствующую области перехода зависимости G =f(lnC) от криволинейной к линейной, обусловленной достижением предельной адсорбции на границе вода/воздух, При определении кинетических констант процесса биоразложения подготавливают к работе аэротенки - про" точные реакторы постоянного перемешивания, для чего в них загружают неадаптированный активный ил, устанавливают его концентрацию в пределах

2,5+0,5 г/дмз и идентичность качественного состава активного ила. В аэротенки непрерывно подают синтетическую сточную воду (ССВ) стандартного состава, содержащую в 1 дмэ, мг: натрий уксуснокислый 50,0, калий фосфорнокислый однозамещенный 25,0 натрий углекислый 50,0; кальций хлористый 7,5, магний сернокислый 5,0, аммоний фосфорнокислый двузамещенный

25,0 пептон - из расчета ХПК ССВ

2304-20 мг О /дм . Устанавливают расдмз ход ССВ 1/6 -----, воздуха 2 дмз/мин, дмз ч

Ежедневно в течение 10-15 сут контролируют характеристики очищенной ССВ: бихроматную окисляемость (ХПК), содержание нитратного и аммонийного азо.та, определяют концентрацию активного ила, его зольность и гидробиологический состав. При идентичности указанных параметров работы аэротенков считают, что аэротенки готовы к испытаниям.

739287 . 6 (10-15 сут) неОбхОдимОму для опреде1 ления среднестатических эйачений остаточной концентрации ПАВ при биораз. ложении адаптированным илом: С ц„

5 и ХПйв„р

ПКсг

0,5exp(c<„

С3 где ПК „ и ПК вЂ” пороговые концентрации ПАВ в водных объектах по санитарно-гигиеническим и экологическим признакам вредности, мг/дмэ;

30 ехр - основание натуральных логарифмов;

К и К - константы скоростей первич ?. ной и полной биоразлагаемости ПАВ адаптированным актив-1

НЫМ ИЛОМ, Ч

4 ь и„ - продолжительность индукционного периода адаптации активного ила после внесения

ПАВ в стандартную сточную жидкость, сут;

25 - средняя продолжительность реадаптации активного ила на стандартной сточной жидкости, сут.

Пример (известный). При определении пороговой концентрации негативного влияния ПАВ на качество воды по санитарно-гигиеническим признакам вредности готовят растворы ПАВ на во50 допроводной дехлорированной воде, последовательно разбавляя вдвое

0,14-ный раствор ПАВ; получают растворы, содержащие ПАВ, мг/дмз: 1000, 500 250 ... 0,03, 0,015 и 0,0075; . измеряют поверхностное натяжение ц приготовленных водных растворов ПАВ на тензиометре Дю-Пуи; строят полулогарифмическую зависимость G =f(lnC);

1 образования. Очищенную воду из контрольного и рабочих аэротенков анализируют по указанным показателям, в рабочем аэротенке дополнительно определяют остаточное содержание ПАВ.

По результатам ежедневных анализов остаточной концентрации ПАВ в очищенной воде строят графическую зависимость С „„ =Е(Ф), где с - прол должительность, сут, с начала испытаний (подачи ПАВ в составе ССВ в аэротенк), из которой находят продолжительность индукционного периода (01 и ), определяемого выражением .2Pgug, dCЬьж ИьфО; с> б ицфp dCВь1К/

/df=0, т.е. определяют время, по истечению которого кривая Св„,„=й() выходит на плато.

По достижении адаптации испытания продолжаются еще в течение времени

По экспериментальным данным рассчитывают константы скоростей первичного (К<) и полного (К ) биоразложения llAB адаптированным активным илом (используя известные приемы для реакторов идеального смешения)

Свх -Свых ХПКвх -ХПК вых

К = -----,-- К - --- ----6---Свых б ХПКвык 6

Пороговую концентрацию негативного влияния ПАВ на качество воды по эколого-гигиеническим признакам вред1 ности (ПК) определяют по формуле находят концентрацию, при которой достигается предельная адсорбция на границе вода/воздух (С„и), как область пересечения линейного участка эави симости с криволинейным. Полученное таким образом значение концентрации

С„„ отождествляют с пороговой концентрацией негативного влияния ПАВ на качество воды по санитарно-гигиеническим признакам вредности (ПК ). сг

Для опытов используют анионные

ПАВ (алкилсульфаты натрия фракции

С„ -С я, изотетрапропиленбензолсульфонаты натрия, н-алкилбензолсульфонаты на основе керосиновой фракции) и неионогенные ПАВ (Синтанол ДГ-7, ОП-10 и Неонол АФ9-10).

В табл. 1 показаны сравнительные данные получения пороговых концентраций негативного влияния 1АВ на качество. воды по санитарно-гигиеническим (известный способ) и экологическим (предлагаемый способ) показателям вредности. Для анионных ПАВ они равны 0,5 мг/дмз, для неионогенных

0,1 мг/дмз (независимо от биоразлагаемости).

Способ осуществляют следующим obразом.

Подготавливают к работе восемь аэротенков.

После того как показатели аэротенков выравниваются (на 5-е сутки), один аэротенк оставляют контрольным (в

287 учесть при нормировании самоочищающую способность водоемов, тем самым ужесточить нормативы для трудноразлагаемых ПАВ.

В табл. 2 показаны сравнительные данные определения пороговых концентраций ПАВ в воде по экологическим критериям вредности, полученные на

10 микрокосмах, которые включают в себя в качестве тест-объектов микробиоценозы, водоросли, дафний и рыбы.

Как следует из табл.2, полученные в микрокосмах пороговые концентрации .о, . о

ЛС (или ЕС ) выше порогЬвых концентраций ПК, определенных предлагаемым способом с учетом кумулятивности водной экосистемы.

Таким образом, предлагаемый способ определения пороговых концентраций

ПАВ на качество воды по экологическим критериям позволяет повысить точность ™и надежность устанавливаемых, нормативов, а следовательно, преду25 предить возникновение экологических кризисов, связанных с накоплением медленно разлагаемых ПАВ в воде и сопредельных средах, Формула изобретения

Способ определения пороговой концентрации поверхностно-активных веществ (ПАВ) в водных объектах культурно-бытового и хозяйственно-пи-:

35 тьевого назначения, предусматривающий определение пороговой концентрации

ПАВ по санитарно-гигиеническим прим знакам вредности, о т л и ч а ю щ и и" с я тем, что, с целью повышения точности определения путем учета кумулятивности водной экосистемы, дополнительно устанавливают продолжительность индукционного периода адаптации активного ила после внесения ПАВ в

45 стандартную сточную жидкость и константы скоростей первичной и полной биоразлагаемости ПАВ адаптированным активным илом, а пороговую концентрацию.ПАВ в водных объектах определя50 ют по Формуле

ПКс г

ПК

0,5ехр Г„„ /257/1-exp К1 )) + 1-eхР 1 3

ПК и ПК - пороговые концентра где cr ции ПАВ в водных объектах по санитарно-гигиеническим и экологическим признакам вредности, мг/дмз;

1739 нeãî подают ССВ стандартного состава), начиная с 6-х суток в семь аэротенков в ССВ добавляют указанные ПАВ при следующих концентрациях мг/дмз: алкилсульфаты натрия Фракции С « -С1В

100; изотетрапропиленбензолсульфонаты натрия 20; н-алкилбензолсульфонаты натрия 50, алкилбензолсульфонаты на основе керосиновой фракции 50, Синтанол ДТ-7 30; ОП-10 30; Неонол

АФ9-10 30.

Ежедневно анализируют очищенную

ССВ из каждого аэротенка на .содержание ПАВ и ХПК. По результатам анализов строят графические зависимости

С „/f(), ХПК „=f(i), где c, - время с вкачала подачи llAD в эротенк, сут.

Из графических зависимостей находят продолжительность индукционного периода. Для указанных ПАВ они равны, сут: 1,53.0,5; 23,5+1,5; 7,5й0„5;

>40; 10,5+0,5; 1942; 6,5+0,5.

Затем рассчитывают ср дние значения остаточной концентрации ПАВ в очищенной ССВ приь o и д, которые л л равны, мг/дмз! 1,010,7; 2,5+0,5;

1,040,3; 12,0+5,0; 0,2+0,1; 1,5+0,3;

0,2+О,l, и значения ХПК, мг О /дмз;

3.2+5; 45+10; 43+5; 65+12; 38МО;

63 10; 3817.

Используя средние значения С ы„ и ХПК находят величины констант ьь к скоростей первичного К и полного

К биоразложения ПАВ адаптированным и активным илом (при ь ) с „ ) . Их вел чины (К и K ) равны соответственно, J/÷: 11,51.5,0 и 3,8 1,5; 11,1+0,4 и 0,12/0,02; 11,515 0 и 0,78+0,25;

0,6510,30 и 0,25 -0,05; 1 0,0 6,0 и

1,8220 80; 3,821 6 и 0 27+0,07;

10,0+6,0 и 2,05+1,00.

Затем рассчитывают величины пороговых концентраций негативного влияния ПАВ на качество воды по экологическим критериям вредности. Они равны, мг/дмз: 0,5; 0,04; 0,3; 0,03;

0,06; 0,02 и 0,07. По известному спо"

° собу для первых четырех ПК „=

/ мз

=0,5 мг/дмз, для остальных 0,1 мг/дм, Как видно иэ сравнения этих величин, предлагаемый способ позволяеr

9 1739287

К и K - константы скоростей первичной и полной биоразлагаемости ПАВ адаптироваНным актив ным илом, ч и

" nag - продолжительность индукционНпго периода адаптации активного ила после внесения 1

Таблица

i ороговые концентраии негативного вли-. ния ПАВ на качество одь! по признакам, мг/дмз

ПАВ

Продолжительность индукционного периода „„А, л сут

К о эффи ци е нт запаса (ПК„/

/ПК) звестный Предлагапособ емый способ первичного К! полного К

Анионные ПАВ

Алкипсульфаты натрия. фракции С,о -С!в

Изотетрапропиленбен" . золсульфонаты (НП-1) 3,84.1,5

11,5+5>0

0,5

1,520,5

1,07

0,04 . 23,5!.1,.5

0,5

11,1+0,4

0,12+0,02 !3,23

7,540,5

0,7%0,25 1,93

o,3

11 5+5,0

0,60 0,30

0,03 - )40!

6,38

0,25+0, 05

Неионогенные ПАВ

Оксиэтилированные спирты (Синтанол ДТ.-7) 1,67

1, 82+0,8О

0,06 . 10,500,5 10,0+(),О

0,7

Оксиэтипированные апкипфенопы (ОП-10) 0,1

0>02 . !9+2

3,8+1, 6

5,61

0,27 0,07

Оксиэтилированные параизононилфенолы (Неонол АФ9-10) . 0,1 0,07 6,5!0,5

2,05+1,00 1,39

1О,o+6,0

Табли ца 2

ЛСр или ЕС, мг/дмз (no известному пособу) К, мг/дмз по предагаемому пособу) ПАВ

Рыбы, ЛС

Биоценоэы, EСр

Водоросли, ЕСр

Острый Хрони- Острый ческий

Хронический

0,10

16,5 14,4 0,55

4,4 - 1,7 138

5,5 " 38,6 0,55 0,55 0,3

0,12

0,3 90-100 0,.3

О, 26.

2,5 2,5 4-6

0,5 - ": 1, 8

0,5 183 0.3

0,30

13 - 14 3

0,06

0,3

0,3

10 1 1 3,1

0,07

5,5 н-Алкипбензолсульфонаты (на парафине) 0,5

Алкилбензолсульфонаты . (на керосиновой Фракции) 0,5

Алкилсульфаты натрия фракции С -С, Сульфоэтоксилаты фракции С!2-С!+, 3 мол.о.э. н-Алкилбенэолсульфонаты натрия

Вт ор- алкилсульфаты натрия фракции С -С!В .Оксиэтилированные спирты (типа Синтанол

ДС"10) .Оксиэтилированные нонигфенолы 1О мол.о.э. (ипа Неонол АФЭ-10) ПАВ в стандартную сточную жидкость, .сут;

25 - средняя продолжительность реадаптации активного ила на стандартной сточной жидкости, сут.,Параметры биоразпагаемости. ПАВ

Константы скоростей биораспада ПАВ адаптированным активным илом, 1/ч