Способ определения метилового спирта в воде

 

Изобретение относится к аналитической химии, в частности к определению метилового спирта в воде. Цель - повышение чувствительности и сокращение времени анализа. Для этого пробу обрабатывают кислотой или щелочью , отгоняют 10% от объема пробы (предпочтительно 50 см из 5QO см3) с последующей обработкой аликвоты отгона хромотроповой кислотой,.Минимально определяемая концентрация метанола в воде 0,1 мг/дм3, время определения 1,5 ч„ 1 ил„ 3 табл„

А1 союз СОВетских

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПж ЛИК (19) (11) (я)з г,.о1 и 27/26 33/18

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ по изовРетениям и ОтнРытиям пРИ Гннт сссР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ . К ASTOPGHGMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

f (21) 4774414/04 (22) 26„12.89 (46) 23.05.92Я Бюл. Г 19 (71) Нижнекамское производственное объединение "Нижнекамскнефтехим" (72) Т.Ин Ихметова, Э.И, Галлямова и В.В. Филиппова (53) 543„42.063(088,8) (56) Авторское свидетельство СССР и 723451, кл. с 01 л 31/16, 1980

РЖ Химия, 1967, Р(20, 204266„

Лурье Ю.Ю. Анализ промышленных сточных вод„ - И.: Химия, 1984, с„ 299.

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способу количественного определения метилового спирта (метанола) в воде.

Известен способ количественного определения метанола, включающий обработку исследуемой пробы раствором нитрита натрия, концентрированной сер-ной кислотой с последующим улавливанием выделившегося метилнитрита раствором мочевины в хлорноватистой кислоте

s присутствии платинового катализатора, окисление образовавшегося метанола до формальдегида раствором перманганата калия в фосфорной кислоте и полярографировании полученного раствора.

Недостатком способа является его многостадийность, большая продолжительность и низкая чувствительность, Известен способ хроматографического определения метанола в воде, 2 (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИЕТИЛОВОГО

ПИРТА В ВОДЕ (57) Изобретение относится к аналитической химии, в частности к определению метилового спирта в воде, Цель - повышение чувствительности и сокращение времени анализа. Для этого пробу обрабатывают кислотой или щелочью, отгоняют 103 от объема пробы (предпочтительно 50 см из 500 см ) с последующей обработкой аликвоты отгона хромотроповой кислотой.„. Минимально определяемая концентрация метанола в воде 0,1 мг/дм, время определения э

1,5 ч. 1 ил„3 табл.

Недостатком способа является низкая чувствительностье

Известен способ количественного фотоколориметрического определения метанола в сточной воде путем предва- .. рительной перегонки исследуемой пробы с добавлением кислоты или щелочи с целью отделения метанола от мешающих примесей в условиях, обеспечивающих полный переход метанола в отгон (к

200 см исходной или разбавленной дистиллированной водой исследуемой пробы приливают кислоту или щелочь в зависимости. от содержащихся примесей и отгоняют 2/3 объема жидкости, затем приливают в перегонную колбу еще 100 см

3 дистиллированной воды и снова отгоняют, собирая 100 см отгона, которые

3 присоединяют к первой порции отгона) и последующей последовательной обработки 2,5 см перманганатом. калия в

Ъ кислой среде, бисульфитом натрия, хро

3 173575 мотроповой кислотой и фотометрирования окрашенного продукта взаимодействия формальдегида, образЬвавшегося при окислении метанола, с хромотроповой кислотой, .Градуировочный график строят, отбирая на анализ по 2,5 см стандартных растворов с концентрацией метанола в воде 0,24-10 мг/дм и обрабаты- ® вая их в условиях проведения анализа, исключая при этом процесс перегонки„

Недостатками способа являются низ- кая чувст вител ь иост ь метода. (0,5 мг/дм ), что не позволяет контро15 лировать содержание метанола в очищенныхх сточных водах, сбра сыва емых в водоема, для которых норма по содержанию метанола составляет 0,1-0,4 мг/дие(в зависимости от присутствия в пробе других токсических веществ и их концентраций), высокая погрешность анализа проб воды, содержащих около

0,5 мг/дм метанола (в бласти чувств вительности метода), длительность анализа (2,5 ч), что не позволяет csoesременно обнаруживать, превышающие норму содержания метанола в сточной воде.

36

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ количественного фотоколориметрического определения метанола в воде по реак35 ции с хромотроповой кислотой путем предварительной перегонки исследуемой пробы в условиях, обеспечивающих пол- . ный переход метанола в отгон и последующей обработки 5,0 см отгона пер- © манганатом калия, затем бисульфитом на1рия и хромотроповой кислотой, При этом для построения градуировочного графика анализируют серию стандартных растворов с содержанием метилового спирта 0,25-10 мг/дм в соответствии

Э

q ходом проведения анализа, включая

Процесс перегонки, Недостатками способа являются низ кая чувствительноСть метода

Я ,(0,20 мг/дм ), что не позволяет обнаруживать содержание метанола ниже

0,2 мг/дм и с достаточной точностью контролировать содержание метанола в области концентраций 0,2+О,1 мг/дм (в области чувствительности метода), длительность анализа (2,5 ч), что приводит к несвоевременности информации о содержании метанола в воде.

9 4

Цель изобретения - повышение чувствительности и сокращение продолжи- . тельности способа определения метанола в воде.

Поставленная цель достигается путем перегонки исследуемой пробы с добавлением кислоты или щелочи в зазисимости от содержания примесей до. достижения объема отгона 10 : от первоначального объема пробы (предпочтительнее оъгонять 50 см иэ 500 см

Э пробы); определения метанола в полученном отгоне, обрабатывая 5 см отгона перманганатом калия в кислой среде, затем, после восстановления избытка перманганата калия бисульфитом натрия и хромотроповой кислотой, продукт взаимодействия с которой фотометрируют и вычисляют содержание метанола по градуировочному графику, построенному с серией стандартных растворов с концентрацией метанола 0,05

1,0 мг/дм в полном соответствии с

Э условиями проведения анализа, включая отгонку 10 3.

На чертеже изображены градуировоч" ные графики определения малых количеств метанола в воде, построенные а) в условиях предлагаемого способа, б) в условиях известного способа, В отгоняемую фракцию анализируемой воды (а при построении градуировочного графика - стандартных растворов), составляющую 10 ; от исходного объема пробы, переходит доля содержащегося в пробе метанола, составляющая около

40 мас .l от исходного его количества во взятом объеме, Указанная доля учитывается при вычислении результата анализа благодаря тому, что предварительное построение градуировочного графика проводят путем отгонки и ана" лиза серии стандартных растворов в тех же условиях, что и при выполнении анализа.

Собирают установку для перегонки пробы, состоящую из круглодонной колбы вместимостью 1000 см, каплеуловителя Къельдаля, холодильника, алонжа и приемника, 8 качестве приемника используют мерный цилиндр вмести" мостью 50 ам, 8 перегонную колбу вносят 500 см исходной или предварительно ра зба влек ой до концентрации метанола 0,05 -, 1,0 мг/дм > пробы воды, К содержимому колбы добавляют 50 см 30 -ного раствора гидроксида натрия и отгоняют

1735759

С" 500 х=- — ——

Y Ф

Таблица 1

MI отн,";

Х+ tS9 мг/дмэ

1 э S, мг/дм мг/дм э

8,9

7,4

3.6

2,3

0,056+0,005

0,1 +0,008

0,21 +0,008

0,5 +0,012

О, 056

0,1

0,21

О° . 5

0,005

0,008

0,008

0,012

Табли ца 2

Кон центра" ция стандартного раствора метанола, мг/дмэ

0,02

0,04 0,045

0-.075

0,085

0,12

0,18 0,19

О. 28

0,385 0,39

О

О

0,015

0,02

0,02

0,04

0.065

0,.085

0,05

0,1

0,2

0,25

0,3

0 5

0,75

1,0

0,01

0,01

0,05

О. 075 ровно 50 смэ жидкости. Отогнанную фракцию перемешивают„ О пробирку вместимостью 20 см с притертой пробкой вносят 5,0 см отгона, приливают з

1,0 смЭ разбавленной 1:3 серной кислоты, 0,5 см раствора марганцевоэ кислого калия с концентрацией 2 мас.4.

Содержимое пробирки перемешивают осторожно, переворачивая три раза (всегда 1О одинаковое количество раз) и оставляют стоять на 10 мин„

Одновременно делают холостой опыт, для этого в пробирку наливают 5,0 см дистиллированной воды, приливают те же реактивы, какие были внесены в пробирку с рабочим раствором, и выдерживают 10 мин. По истечении указанного времени в пробирку с холостой пробой по каплям, перемешивая раствор, при- 20 ливают насыщенный раствор сульфита натрия до обесцвечивания марганцевокислого калия. Затем такое же количество раствора сульфита натрия вводят в пробирку с рабочим раствором. 25

К полученным в пробирках бесцветным э

:раст ворам прили вают по О, 5 см щелоч ного раствора хромотроповой кислоты (1,8-диоксинафтали н-3,6-дисульфокисло" ты) и 5 см концентрированной серной .30 кислоты. Закрывают пробирки и осторожно перемешивают, периодически оТКр61вая пробку. Помещают пробирки, закрытые пробками, на 30 мин в кипящую водяную баню„.Затем содержимое пробирок охлаждают и переносят в колориметрические кюветы с толщиной поглощающего слоя 20 мм„Оптические плотности растворов замеряют с зеленым светофильтром при длине волны 540 нм по отношению к

40 дистиллированной воде.

Построение градуировочного графика.

Готовят серию стандартных растворов метанола в дистиллированной воде объемом 500 смЭ с концентрацией мета- 4 нола О, 05; О, 1; О, 2; О, 3, °,„, 1,0 мг/дм

Из 500 см каждого стандартного раствора отгоняют по 50 см раствора и далее анализируют в описанных условиях

По полученным данным строят градуировочный график, откладывая по оси ординат разность оптических плотностей рабочего и холостого опытов, по оси абсцисс - соответствующее содержание метанола (мг/дм ) в стандартных раст-. ворах„

Содержание метанола в исследуемой пробе рассчитывают по формуле: где Х . — содержание метанола в исследуемой пробе, мг/дм ;

Y - объем пробы, взятый на анализ, смэш

С - содержание метанола, соответствующее разности оптических плотностей рабочего и холостого опытов, найденное по градуировочному графику, мг/дм";

500 — объем, до которого разбавлена проба, см э

Продолжительность анализа 80

110,мин, Минимально определяемая концентрация 0,05 мг/дм

Статистически обработанные результаты определений при n = 6, Р = 0,95 приведены в табл. 1.

Пример 1. Строят градуировоч" ные графики со стандартными растворами метанола с концентрацией 0,05;

0,1; 0.25; О, 5; 0,75 1,0 см известным и предлагаемым способами„

Результаты измерений, полученные при построении градуировочных графиков приведены в табл. 2, ) Разности оптических плотностей рабочего и холостого опытов (D р Dp ) Известный спо- Предлагаемый соб (200-250- способ (5005) 50-5) 1735759 абли ца 3

, При- Задано ме р мет анола, мг/дм

Результаты анализов по способу

Известный

Предлагаемый

W, отн.3 бЪ

С, мг/дм

С, мг/дм

У, отн. 3

2 0,12

3 0,25

4 0,5

5 1,0

6 0,025

16.,6

8..7

2.0

3,0

0,10

0,23

0,51

1,03

Отсутствует

1,5

1,4

1,5

1,5

1,5

2;5

2,5

2,5

2,.5

2,5

Отсутствует

0,34

0.6

1,05

Отсутствует

20

1,5 н

tl

Сточная вода после БОС

3„0

О ° 15

0.17

2,5

4,9

3,. 13"

3,15

2 ° 5

П р и м е ч а н и e„ C - результат огределения метанола„ W - погрешность определения; ь продолжительность определения; — анализ выполнен с предварительным раэбавлением 150 см пробы до 500 см дистиллированнной водой, Данные табл. 2 и графики показывают; значению оптической плотности 0,02 соответствует .содержание метанола в воде 0,25 мг/дм по известному способу и 0,05 мг/дм - по предлагаемому, что свидетельствует о 5-кратном повышении чувствительности способа при одновременном сокращении продолжитель.ности одного анализа на 60-80 мин, Пример 2, Стандартный растноо. содержащий 0.12 мг/дм метанола, анализируют предлагаемым и известным способами„

По известному способу: к 200 см у

3 исследуемого раствора приливают 20 сМ раствора щелочи с концентрацией

30 мэс„, отгоняют 140 см, к остатку в колбе приливают 100 см дистиллированной воды и еще отгоняют 100 см

Оба отгона сливают в мерную колбу вместимостью 250 см, доливают до метки водой и перемешивают, 5,0 см отгона отбирают на окисление с последующим - проведением реакции с хромотроповой кислотой.

Оптическая плотность фотометрируемых растворов; D = 0,045; D

Г

0,045. Результат определения - отсутствие метанола; продолжительность анализа 2,5 ч. з

По предлагаемому способу к 500 см исследуемой пробы приливают 50 см раствора щелочи с концентрацией з

30 sac„i и отгоняют ровно 50 см жид" кости. 5,0 см> тщательно перемешанного отгона отбирают на окисление с ndcледующим проведением реакции с хромо- троповой кислотой. Значения измеренной оптической плотности рабочего и холостого опытов составляют; D =

= О,085; DÄ = 0,045; ДВ = 0 04. По графику (график а) определяют содержание метанола, соответствующее ДП =

=- О „04, С =О, 10 мг/дм, Погрешность определения 16,6 отн,:,, ; продолжительность опреде. ения 90 мин„

Пример 3, Стандартный раствор, содержащий 0.25 мг/дм метанола. ана"

Р лизируют как указано в примере 2, Пример 4„ Стандартный раствор содержащий.0,5 мг/дм метанола, анализируют как указано в примере 2, 2 ) Пример 5„ Стандартный раствор, содержащий 1,0 мг/дм метанола, анализируют как указано в примере 2, Пример 6„ Стандартный раствор, содержащий 0,025 мг/дм метанола, ана2 лизируют как указано в примере 2, Пример 7. Биологически очищенную промышленную воду с нормой по содержанию. метанола не более 0,1мг/дм анализируют как указано в примере 2.

Пример 8, Стандартный раствор с концентрацией метанола 3,0 мг/дм анализируют известным и предлагаемым способами „

Результаты опытов приведены в табл.

02

02 0О Об 878

Составитель T . Ахме това

Техред М.Дидык Корректор М. Самборская г

Редактор И. Лцола

Заказ 1812 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

)13035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул. Гагарина, 101

9 17357

Из примера 2 следует, что содержа- ние метанола в воде 0,12 мг/дм известным способом не обнаружено, а предлагаемым способом определено с погрешностью 16,6 отн,,,Оанные табл.1 и 3 показывают, что относительная погрешность определения как известным, так и предлагаемым способами зависит от концентрации метано- 10 ла и имеет максимальное значение в области чувствительности метода . Более высокая чувствительность предлагаемого способа позволяет повысить точность определения метанола в области 15 чувствительности известного способа (пример 3).

9 10

Формула и зобретения".

Способ определения метилового спирта в воде путем предварительной отгонки исследуемой пробы с добавлением щелочи или кислоты, окисления метанола до формальдегида, взаимодействия пос" леднего с хромотроповой кислотой с образованием окрашенного соединения, интенсивность окраски которого измеряют фотоэлектроколориметрически, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения. чувствительности и сокращения -продолжительности способа, предварительную отгонку пробы проводят до объема отгона, равного 10 от объема йерегоняемой пробы,