Способ получения катализатора для синтеза изотактического полистирола

 

Использование: в промышленности пластмасс , в частности для получения катализатора для синтеза изотактического полистирола Сущность изобретения: способ получения катализатора заключается в последовательной обработке графита тризтилалюминием или диэтилалюминийхлоридом и четыреххлористым титаном и затем (после удаления непрореагировавшмх компонентов ) триэтилапюминием. 2 табл

COI03 СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРCTBE ННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

6 (2 I) 4681867/05 (22) 22.03,90 (46) 07.08.92. Бюл. К 29 (71) Отделение Института химической физики им. акад. Н.Н,Семенова (72) Г.П,Белов, Т.А,Сухова и Ф,С.Дьячковский (56) Доклады АН СССР, 1958, т,122, ¹ 6, с,1076 — 1078, Высокомолекулярные соединения, 1959, № 1, с.93 — 107, Авторское свидетельство СССР

¹ 1240761, кл. С 08 F 4/02. 1985.

Изобретение относится к способам получения катализэторов полимеризэции виниловых мономеров, конкретно к способу получения кэтализэторэ для синтеза изотэктического полистирола, Известен способ получения катализатора для синтеза полистирола с преимущественным содержанием в нем звеньев изотактического строения. Основными компонентами катэлизэторэ являются: кристаллический треххлористый титан TICIg u жидкое AI-органическое соединение

А1(С2НБ)з, Активной составляющей катализатора является продукт, который образуется при смешении этих двух компонентов в среде насьиценн х углеводородов при 30 — 1200С;

Недостатками этого катализатора являются необходимость использования кристаллического TICla, синтез которого является многостадийным и трудным, необходимость формирования активного катализатора при высоких температурах (100—

120" C), . Ж 1752737 А1 (51)5 С 08 F 4/642, 112 /08

2 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ СИНТЕЗА ИЗОТАКТИЧЕСКОГО ПОЛИСТИРОЛА (57) Использование: в промышленности плэстмэсс, в частности для получения катализатора для синтеза изотэктического полистирола. Сущность изобретения: способ получения кэтализаторэ заключается в последовательной обработке графита триэтилэлюминием или диэтилалюминийхлоридом и четыреххлористым титаном и затем (после удаления непрореэгировавших компонентов) триэтилэлюминием, 2 табл низкий выход полимера, не превышающий 2,8 t /ã TIC! при 80 С, Известен способ получения катализатора для получения полистирола, состоящий из операции смешения жидкого четыреххлористого титана TICI< и жидкого AI-органического соединения А!(С2НБ)з, Недостатками дэнного катализатора являются необходимость приготовления его при температуре 90 — 120 С, низкий выход изотактической фракции полистирола (не превышающий 30% к общему выходу пол :мера).

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения катализатора, согласно которому графит предварительно обрабатывают диэтилэлюминийхлоридом, э затем четыреххлористым титэном.

Основными недостатками известного способа получения катализатора являются высокая температура прогрева графита (100 — 200 С), высокая продолжительность обработки грэфитэ AI-ограническим соединени1752737 ем, высокий расход А!-орган и 188Kol о соединения.

Целью изобретения является разрабат ка катализатора и способ его получения для с<лнтеза изотактического полистирола на основе графита, четь!реххлористаго титана и алюминийорганическога соединенля, упрогцение процесса и повышение стереоспецифи <ности катализатора.

Поставленная цель достигается тем, чта проводят последовательную обработку графита тризтилалюминием или дизтилал!Оминийхлоридом, взятым в количестве (0,010,32) ° 10 моль íà I r графита, при 50 — 70"С в течение 2 — 3 мин и четыреххлористым титаном при малярном соотношении алюминийорганического соединения и четыреххлористого тllrBIIB (0,1 — 3,3): 1 в течение 5 — 6 мин с последу!Ощ<лм удалением пад вакуумом не прореагиравявших с <-рафитам компонентов и дальнейшей активацией полученного продукта тризтилалюминием при малярном соотношении А!(Ср!-!з)з: П = (1 — 7): 1.

Существенное сниженле температуры пр э<*рева графита со 100 — 200 до 50 — 700С приводит к заметному знергосбережени<О, а сокращение времени обработки графита

At-органическим соединением с 10 — 20 до 2 — 3 мин повышает эффективность процесса.

Дополнительная Обработка катализат . ра, закрепленного на графите, триат<тлал<О<4инием повышает стереаспециф<лчнасть дгйствия каталлзатара,Причем снлжение ,температуры синтеза полистирола (на 60—

80 С) достигается без сниженля активности и стереоспецифичности катализатора.

Для достижения пало>кительного аффекта необходимо использовать графит в качестве одного из компонентов катализатора.

Высокая активность такого катализатора, возмОжнО, связана вследствие близаст 4 структуры кристаллических решеток графита и Т!С!з с образованием слоистой структуры

TiCtg, подобной e-; j3 — и y -модифи.-:ациям.

Только на такой структуре TiCIBдля незакпепленного катализатора наблюдается проявление высокого стереоспецифического действия катализатора при полимеризации а -олефинов.

Однако возможно и другое обьясненле модифицирующего действия граф!Ита как обьемного макролиганда с системой сопряженных связей ароматического типа. Именно использование rvlraHoablx и цлрканиевых Ка тализаторов с объемными лигандами позволило на гомогенных каталитлческих системах получать стереорегулярные с высоким сОдержа вием! изотяктической фракции Гlалиалефинь (полипропилен, полибутен-1), Использование других пористых носителей (например, окиси ал<аминия, силикагеля, 5 llерлита и д(з.) не дает rакОГО <10лажительнОГО эффекта, как применен!ле графита.

Обработка графита компонентами гагализатора при температуре ниже 50 С и выLU8 70 С приводит к понижени!О выхода

10 полистирола, Аналогичное действие оказывает обрааотка Гpaôèra компонентами катал изатаоа при малярных соотношениях At(C,!-!,-)ОС}з-„,:

IiC!;. ниже 01 и выгве 3 3, а также при

15 активации закрепленного на графите катализа-. opa А!(С2Н)з при малярных саотна<<<ения:,: А!(Ср!-!з)з: Tl (закрепленному на графита) ниже и выше 7, Применение при активации нанесснна20 га кс!Тализатара диэти!1ал<ОМР!нийхл ОриДЯ

А!(Сз!"!ф С! Й8 позволяет пал уча I ü <1олистир<-,т! о высоккан

Только применение А!(Ср!-!ф при формировании активных центров и Г:ри акгиваци! I закреплен" ага соединения титана обесг<ечивает полу:-<ени-= поллстирала с изо35 гак Г! !ч<<астью 100%.

Пример 1. Получение катализатора на граф ите.

Б стеклянный реактор Обьемам 0,4 л в инер-най атмосфере помещают 30 г графита, про<рева<от ро 60"C с ад <авреме<<<<ым вакуумлрованием до 10 мм рт.ст. в течение

"-з

1 ч, Затем графит в условиях вибровзвешенного слав обрабатывaior 0,03 10 моль

А!(С2!-!5)з (чта составляет 0,01 ммоль/г гра45 фита) и через 2 мин проводится в течение 5 мин Обработка !С!4 при маляр

Пример ы 2 — 9. Аналогичным абра: ам были г<алучены катагизаторы при друп!х

55 Koнцентрациа<<ных и температурных условиях (габл.1).

Пример 10. Полимеризация стирала.

В стеклянный реактор обьемам 0,15 л в инертной атмосфере вносят навеску катяли1752737 повысить стереоспецифичность катализатора.

Формула изобретения

Способ получения катализатора для синтеза изотактического полистирола, включающий обработку графита алюминийорганическим соединением,четыреххлористымтитаном при нагревании, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения стереоспецифичности катализатора, проводят последовательную обработку графита тризтилал оминием или диэтилалюминийхлоридом, взятым в количестве (0,01 — 0,32) 10 моль на 1 г графита. пг-.:

-з

50 — 70" С в течение 2 — 3 мин и четы реххлорис ъ м титаном при молярном соотношении алюминийорганичсского соединения и четыреххлористого титана (0,1 - 3,3):1 в течение 5 — 6 мин с последующим удалением под вакуумом не прореагировавших с графитом компонентов и дальнейшей активацией полученного продукта триэтилалюминием при малярном соотношении

А!(С2Н5)з: Ti = (1 — 7): 1.

Таблица

Обработка комоонентами катааиаато э емпераура проГрева графита,оС

Содержание

Ti, мас,% на гра.фите

Al-органическое соединение, ммтоль /

/г графита

Продолжительность обработки Al.-органическим соединением, мин

Продолжительность обработки TICI4, мин

Т!С!4 при малярном соотношении

Al/Ò

0,03 А!(С2Н5)з

0,32 А((С2Н5)з

0,03 Al(C2H5)z Cl

0,32 А!(С2Н5)2 CI

0,32 А!(С2Н5)2 CI

0,03 А!(С2Н )з

0,15 А!(С2Н5)з

0,12 Al(C2H5)2 CI

0,034 Al(C2H5)2 CI

200

6

5

5

5

20 затора и 20 мл стирола. Полимеризацию проводят при температуре 2"С в течение

24 ч. Образовавшийся на носителе полистирол высаживают в зтиловом спирте, отмывают от остатков катализатора, сушат в 5 вакууме при 50 С. Образовалось 15,4 г полистирола, выход 30,3 г ПС/г Ti ч, Методом экстракции ацетоном в аппарате Сокслета определяют количество атактической фракции полистирола (23,5%}, Для характеристи- 10 ки полистирола (определение Т.лл) применяют дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК); Т.,, =- 220 С, что соответствует температуре плавления изотактического полистирола, l5

Условия и результаты полимеризации стирала по всем примерам представлены в табл.2, Таким обпазом, представленные дан- 20 ные показывают; что предлагаемый способ позволяет значительно упростить процесс и

0,16

0,4

0,25

0,43

0,15

0,20

0,30

0,18

По известному способ J

1752737!

1

1

3

1 (г) о

I .О Ь

1 л !

1 !

I ! с1 е

t o (1

C)

ы

CC с

Q)

Х (() Q oo (C C) ()

Io Г (II

С) 1

S о о.

Г= О

1".

s u

t0 а

t() а а)

f3 Х

) Г

С 1 С((С(о о о о

О О."Г

Г(;

O ° 4 х

4I С.. сй .О i() СО

Ф («1 Л C(( (4

СО

С Ф (4 C()

О С 4

t с1 с) « 4 О О в

О) 1 О

«»I С1 (4 о ()

1 (() С) ()) И

r, l (()ЛО (а ш

Г, C)(O «4 (С

a C) u L (Π1"—

r(t !

l- !

1!

I » (С-(° о

° — б

«»3 о с 4 «Ч

СЛ

О О сЕ ()

1 и (.,1 СЛ О С4 (С) О Л Е О

4 э e e

С 4 43 «t) L1 ()t

l (X

1 ф о ко ах

О 1О) и

С) ()) С, Х с) tu

О. II

I (((1 О

1 С4

l

1

1 о

О(о î (с) о .3 (о

«Ч С(О О о о о о о о (4 СЛ о о и

О\ О) (Г( о o - ю

О О С1 О

-О то о о о о о о о a a o

t ч ч О(с а>

L () 1

1

I

l

1

l

1 с) О

1 1 (Ъ

1!

4(! (4 о о

l I (О

1:Г) О

l t ° с) .0 (»

С)

1

34 ( с

С(Ct((С) 0 Ф Ф

СО (О С"(L

1

I

I I !

1 1

1 1

1 1

l l

1 г с ! X (Г I а

=(C(m*. о ((3 IS (() а) с)

1 Ф S

1 X I Г»

S 1 (.О(C)

I: 1 о ! () tA (О О

С((((t\ t() (1 ! о о ю о

О) О С) С) (С) « I C I O

O O C С4 (П (С) о (t О (() (С) о о (o (и о

О

«1

СО С«( а о (((l (!

o o т о

СО

О1 сс) 1 о а (4 и (4

3) с4

С„) 1»4

«4

4) (4 (3)

С) .4

1.4

» (4

1

1 !

1

1.

1 } (С) х

Ф(((o v ("4 Н

Р(Ф) (() (((3 Х ,(V (Л и ("(Г( (О х

«4 (О ()

5(С( и

»r

1

1

I !

1

I

1! I

t С)

Х П

I S (1 (I t(t

1- а (() С)

1 Ы 1I X

tg

I ! C)

1 °

Р -О

I (о

СО О

Р Ф (() О (1

Ф о

СО

Ф

o o

Ю (С) СО

t о

Ю

C() u1

Ф ° о

О) СО

> Ф б *

) о а

1 (С(ил (4 х (I

v (х („) )ъ

» с (S

«б 1о

О а л,) °, о

Г= () (С(х (4

v л

I л(и л

Е I л о

3"-(I

1 О.

I C)

i S а

1 L. с(м.

l t()

1 X)

I (31

1 о

1 S и

I (C ! ф

1: Y

1 V

1 ())

1 О

I S

I 1

1 S

3 (О

3 1-! (()

1 Y

1-

4, 3 и

C ! (A

1 (( и

3 t-4

«

ttt х (4 и

1 +

l V

1 Л

3-4

I

С4 1 1 () О (» (t) C

Л4 и (4 х (4 и

С,) 34 и

«4 С)

"S

t4 (4 и -r (W а, 1 (o o

4 (-(34

I

I

I

1 !

I о о о

О)

1

I ! (С)

С4 1

СЛ

С(t

1

I

O I с о

О(- 1

1

1

1 !

1

l о л е

° ф

1

1

1

1

I

3

I

I

4 ()

C) о (4 (4 о

1 L"

1 ()

1 о

1 L о

I Ы и

Щ

Х ! S

I I ! «()

1 Iо

1 S

3

1 (1 L

I ! !—

1

t о

«(4) (С х

1 (Ф

o o.л ((3-(