Способ получения несольватированных алкилалюмоксанов

 

Использование: в качестве компонентов металлокомплексных катализаторов процессов органического синтеза. Сущность изобретения: продукт(С2Нб)4ОА, мол.м. 170, выход 96,5%. Реагент 1: алюминийзлкилакцил. Реагент 2: вода. Условия процесса: в среде углеводородного растворителя, нагретого до кипения, в присутствии дизлкилалюминийалкоксида в количестве 0,05-5% от массы, при этом гидролиз осуществляют с отгонкой растворителя в количестве 50-80 мас,% от общей его загрузки. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (si>s С 07 F 5/06

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4753130/04 (22) 25.10,89 (46) 15.08.92. Бюл. t4 30 (71) Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений (72) H.Н.Корнеев, И.М.Храпова, В.С.Колесов, Н.И.Иванова, В.ll.Êóêóøêèí и Н.Д.Перч (56) Патент ФРГ ЬЬ 3240383, кл. С 07 F 5/06, 1984. . Авторское свйдетельство СССР

М 566844, кл, С 07 F 5/06, 1977. . Авторское свидетельство СССР

М 891675, кл, С 07 F 5/06, 1981. ЖОХ, 1964, т.34, с.3435-3438.

Изобретение относится к химии элемен тоорганических соединений, в частности к способам получения несольватированных алкилалюмоксанов, используемых s качестве компонентов металлокомплексных катализаторов процессов органического синтеза.

Известен способ получения несольвати. рованных алкилалюмоксанов путем гидролиза алюминийалкилов кристаллизационной водой солей алюминия при 15-40 С, s течение 30-70 ч илй кристаллизационной водой соли меди при 20-50 С в среде органических расгворителей.

Недостатками этого способа являются сравнительно невысокий выход конечного продукта — до 607 . и низкая производительность процесса (0,24-3 г/л ч).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получения несольватированных алкилалюмоксанов пу Ы 1754717 А1

2 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕСОЛЬВАТИРОВ ННЫХ АЛКИЛАЛЮМОКСАНОВ (57) Использование: в качестве компоннтов металлокомплексных катализаторов процессов органического синтеза. Сущность изобретения: продукт(С2Н5) ОА, мол,м. 170, выход 96,5$. Реагент 1; алюминийалкилакцил, Реагент 2: вода. Условия процесса: в среде углеводородного растворителя, нагретого до кипения, в присутствии диалкилалюминийалкоксида в количестве 0,05-5 от массы, при этом гидролиз осуществляют с отгонкой растворителя в количестве 50-80 мас, $ от общей его загрузки. 1 табл.

1 н

Фю р тем гидролиза алвмкитнсийалкила водой в среде ниэкокипящего олефина йли его сме- Я си с парафиновым углеводородом обычно при от -50 до 50 С и голимерном соотношении алюминийалкил — вода от 1:1 до 2:1. а

Способ осуществляют в среде сухого, очищенного от кислорода и влаги инертного (я газа. Он заключается в дозировке воды в д„ охлажденный углеводородный раствор алюминийалкила при перемешивании. Реакционную массу по окончании подачи воды нагревают при перемешивании до 50 С для уделения рестеорителя и выделения конек- )р, ного продукта — алкилалюмоксана, который получают с выходом около 90 мас. /.

Недостатком указанного способа является низкая его производительность(до 9,75 г/л ч), что обусловлено медленной скоростью подачи воды в реакционную зону, так как процесс гидролиза характеризуется высокой экзотермичностью, связанной с реакционной способностью алюминийалкилов в

1754717

В качестве алюминийорганических сое-. 20

50

55 отношении воды и исключительной сложностью эффективного отвода тепла.

Цель изобретения — повышение производительности процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения несольватированных алкилалюмоксанов в инертной атмосфере путем гидролиза алюминийалкила водой при малярном соотношении (1 — 2):1 соответственно в среде углеводородного растворителя, предварительно нагревают органический растворитель до кипения, а затем в него подаюталюминийалкил, содержащий дополнительно диалкилалюминийалкоксид в количестве 0,05 — 5,0% от массы алюминийалкила, и воду, при этом процесс гидролиза осуществляют с отгонкой растворителя в количестве 50 — 80 мас.% от общей его загрузки, динений используют следующие химические соединения: триметилалюминий (TMA); триэтилалюминий (ТЭА); триизобутилалюминий (ТИБА); диэтилалюминийхлорид (ДЭАХ); триоктилалюминий (ТОА).

Растворителями служат: пропан, пентан, гептан, изопентан, бензол, толуол, декалин (квалификация х,ч.) или их смеси. Гидролиз осуществляют дистиллированной водой.

Алюминийалкилы содержат диалкилалюмин ийал коксиды следующего типа: диметилалюминийалкоксид, диэтилалюминийалкоксиды, этилбутилалюминийалкоксид, диизобутилал юминийал коксид, дип ропилал юминийалкоксид и т.п.

Пример 1. В продутый аргоном пятигорлый реактор объемом 0,5 л загружают

161 г охлажденной пропан-пропиленовой фракции и доводят его температуру до кипения (-.40 С), Далее проводят одновременную дозировку 15,0 г (0,120 г!моль) триэтилалюминия с содержанием диэтилалюминийэтоксида 5,0 мас.% и 1,2 г (0,068 r-моль) воды, Молярное соотношение триэтилалюминий;вода равно 1,82:1. Одновременно с реакцией гидролиза триэтилалюминия отгоняют 105 г пропан-пропиленовой фракции (65 мас. от его загрузки). Скорость дозировки триэтилалюминия 20,.0 г/ч, воды

1,6 г/ч. Время реакции 0„75 ч. Дополнительное время отгонки растворителя 0,5 ч. Общее время процесса 1,25 ч. Выход конечного продукта (тетраэтилалюмоксана)

11,8 г (96,5 мас.%). Производительность процесса 18,88 г/л . ч.

Для тетраэтилалюмоксана с молекулярной массой 510: вычислено, мас. : Al 23,9;

С Нв 69,0; найдено. мас. : At 24,0; СгНв

68,9, 5

Пример 2. Аналогично примеру 1 в реактор загружают 219,7 г бензола, при перемешивании бенэол нагревают до температуры кипения (80 С) и и роводят одновременную дозировку триэтилалюминия 20,5 г(0,18 г-моль) с содержанием этилбутилалюминийзтоксида 5,0 мас. и воды

3,24 r (0,182 r- ìîëü). Моля рное соотношение триэтилалюминий: вода равно 1:1. Одновременно с реакцией гидролиза триэтилалюминия отгоняют бензол — 132 r (60 мас.% от его загрузки). Скорость дозировки триэтилалюминия 20,0 r/÷, воды 3,17 г/ч, Время реакции 1,02 ч; допог, ительное время отгонки бензола 0,53 ч. Общее время процесса 1,55 ч.

Выход конечного продукта (полиэтилалюмоксана) 13,0 г (98,63 мас.o ). Производительность процесса 17,29 г/л ч. Для полиэтилалюмоксана с молекулярной массой 2200: вычислено, мас.%: A! 36,82; СгН5

42,18; найдено, мас.%: At 36,73, С2Н5 42,12.

Пример 3. Аналогично примеру 1 в реактор загружают 155 г пентана и нагревают последний при перемешивании до температуры кипения (36 С). При температуре кипения растворителя проводят одновременную дозировку 23 r (0,116 г-моль) триизобутилалюминия с содержанием диизобутилалюминийизобутоксида 2,5 мас,% и 1,52 г воды (0,084 r-моль). Молярное соотношение триизобутилал юминий:вода равно 1,38. Одновременно с гидролизом трииэобутилалюминия отгоняют110 г пентанз (70 мас.% от его загрузки). Скорость дозировки триизобутилалюминия 26,7 г/ч, воды 1,77 r/÷. Время реакции 0,86 ч, дополнительное время отгонки растворителя 0,4 ч. Общее время процесса 1,26 ч. Выход конечного продукта (полиизобутилалюмоксана) 11 93 г (96 68 мас.%).

Производительность процесса 18,94 г/л . ч.

Для полиизобутилалюмоксана с молекулярной массой 1700: вычислено, мас, : At

27,29, 1С4Нд 60,35; найдено, мас.%: Al 27,12;

iC

1754717

30 и- 40 ч. еео г 45 се.А!

А! 50 в ео55 отгонки растворителя 0,5 ч. Общее время процесса — 1,0 ч, Выход конечного продукта (тетраметилалюмоксана) 9,8 г (98,7 мас.%), Производительность процесса 19,6 г/л ч.

Для тетраметилалюмоксана с молекулярной массой 390: вычислено, мас.%; А! 41,54; СНз

46,15; найдено, мас,%: А! 41,47; СНз 46,10.

Пример 5. Аналогично примеру 1 s реактор загружают 155 r изопентана, который при перемешивании нагревают до температуры кипения (27,8 С) и проводят одновременную дозировку 30,2 г (0,071 гмоль) триоктилалюминия с содержанием изобутилоктилалюминийоктилоксида — 0,1 . мас.% и воды 1,28 r (0,071 г-моль). Молярное соотношение триоктилал юми ни й: вода равно 1:1. Одновременно с гидролизом триоктилалюминия отгоняют124 r изопентана(80 мас.% от его загрузки). Скорость дозировки триоктилалюминия 36,4 г/м; воды 1,54 г/ч.

Время реакции 0,63 ч, время отгонки растворителя 0,20 ч. Общее время процесса

0,83 ч. Выход конечного продукта 11,51 г (93,58 мас.%). Производительность процесса 27,74 г/л ч. Для полиоктилалюмоксана с молекулярной массой 2080; вычислено, мас,%: Al 15,58; СвН17 76,05; найдено, мас.%: A! 15,48; С8Н17 75,85, Пример 6. Аналогично примеру 1 в реактор загружают 230 г декалина, который при перемешивании нагревают до температуры кипения (190 С) и проводят одновременную дозировку диэтилалюминийхлорида в количестве 26 г(0,216 г-моль) с содержанием диэтилалюминийэтоксида 5,0 мас,% и воды

1,94 r (0,108 г/моль). Малярное соотношение диэтилалюминийхлорид:вода равно 2:1.

Одновременно с гидролизом диэтилалюминийхлорида отгоняют 110 г(50 мас.%, от его загрузки) декалина. Скорость дозировки д этилалюминийхлорида 21 г/ч, воды 1,57 r/

Время реакции 1,23 ч, дополнительное вр мя отгонки растворителя 0,66 ч. Общее вр мя процесса 1,89 ч. Выход конечног продукта (диэтилдихлоралюмоксана) 21,2 (98,74 Mac.%), Производительность праце са 22,43 г/л ч, Для диэтилдихлоралюмоксана с мол кулярной массой 400; вычислено, мас.%:

27,0; CzHs 29,0; С! 35,50; найдено, мас.%:

27,05; С2Н5 29,0; С! 35,61.

Пример 7. Аналогично примеру 1 реактор загружают 180 г смеси растворит лей толуол-изопентан в массовом coom шении 1:3, которую при перемешивании нагревают до температуры кипения (73 С) и проводят одновременную дозировку 20,5 г (0,103 г-моль) трииэобутилалюминия с содержанием 0,3 мас .% дииэобутилалюминийизобутоксида и 0,92 r (0,051 г/моль) воды. Молярное соотношение триизобутилалюминий:вода равно 2:1. Одновременно с гидролизом триизобутилалюминия. отгоня10 ют 135 r (75 мас.% от их отгрузки) смеси растворителей. Скорость дозировки триизобутилалюминия 23,0 r/÷; воды 1,03 r/÷, Выход конечного продукта (тетраизобутилалюмоксана) -15,3 r (99.16 мас.%). Производительность процесса 25,71 г/л ч.

Для тетраизобутилалюмоксана с молекулярной массой 300: вычислено, мас;%: At

18,0; !-C4Hg 76,0; найдено, мас.%: А! 18,06; !

-С4Н9 76,5.

20 Пример 8. Аналогично. примеру 1 в охлажденный реактор загружают 161 r изобутилена и при температуре его кипения (-7 С) проводят одновременную дозировку

15,0 r (0,120 r-моль) триэтилалюминия с содержанием диэтилалюминийэтоксида (5 мас,%) и 1,2 r (0,066 r-моль) воды. Молярное соотношение триэтилалюминий:вода равно

1,82:1. Одновременно с реакцией гидролиэа триэтиалюминия отгоняют 92 мл растворителя (57 мас% от его загрузки). Скорость дозировки триэтилалюминия 20 r/÷, воды

1,6 г/ч. Время реакции 0,75 ч. Дополнительное время отгонки растворителя 0,4 ч, Общее время процесса 1,15 ч. Выход

35 конечного продукта 11,8 r (96,5 мас.%). Производительность процесса 20,52 г/л ч.

Формула изобретения

Способ получения несольватированных алкилалюмоксанов в инертной атмосфере путем гидролиза алюминийалкила водой при молярном соотношении (1-2):1 соответственно в среде углеводородного растворителя, отл и чаю щи йсятЕм,что, с целью повышения производительности процесса, органический растворитель предварительно нагревают до кипения, а затем подают в него алюминийалкил, содержащий дополнительно диалкилалюминийалкоксид в количестве 0,05-5,0% от массы алюминийалкила и воду, при этом процесс гидролиза осуществляют с отгонкой растворителя в количестве 50-80 мас.% от общей его загрузки.

1754117

n-en алки леЛолкрное сотноие» ура е»

"с лен ими коксис:н,о агегик ° г

-40,0 1,82

1,20

S,aO

Диэтилалеинннйэто ус ид

6S, 0 96,50

t8,88

80,0 1,00

Зтмлбутилаленннийэтокснд

5,00

60,0

98 63

17,29

1,52 Титек

36,О 1,38

155,О

70,0 96,68 18з94

Днкзобутилале- 2,50 мнннйизобутоксид

1,37 Толуол

217,0

110,6 2,00

98,70

50,0

19,60

1,28 йзолемтаи м

27 8 1 00

155,0

В0 0 93 58 27 74

6 Длэтмлал»енкзй» 26,0

7 Трмизобу»нлеюе- 20,5

1 94 Аеее 220,0

50. 0 98, 74 22,43

t90,0 2,00

99„16 25,71

73,0 2,00

О,92 Толуолнэо» t80,0

75,0

8 Триэтилаленмнмй 15,0 !

1,20 йзобутилем

7,0 1,82

161,0

96,5

57,0

20,52

Составитель О.Смирнова

Редактор H,Êèøòóëèíåö .Техред M,Ìîðãåíòàë

Корректор Э,Лончакова

Заказ 2866 Тираж Подписное . ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 101

1 Триэтмлазмзею 15, 0 нмй

2 Тркэтмлелзмм 20,5

3 Тримэобутилале 23, О

4 Темнее илаими- 11, 0 ний

Трмонтмлезамзи 30,2 мнй

Дролем-брони- Г61, О леиоеал Оранйлл

3,24 Вонзал 2t9,7

Дииетилалони- О, 05 нийиетокснд йзобутнгоктил" 0,10 агзамнннйо ктил оксид

Диэтилалзминий- 5, 00 зтокснд . (Днизобутилалз- О, 30 инмийнзо буга кснй

Диэтилагмминий- 5, 00 э\ оксмл