Способ получения модифицированной канифоли

 

Использование: технология изготовления резиновых смесей, клеев, лаков и красок . Сущность изобретения: канифоль (живичная и экстракционная сосновая канифоль , талловая канифоль), фенолсодержащий реагент (фенол, алкилфенол, ксиленол, n-кумилфенол, пирокатехин., гидрохинон, резориин и др), гексаметилентетрамин или смесь формалина с аммиаком при молярном соотношении 1:(0,1-0,3) в соотношении (50- 95): (4-34). (1-15) нагревают до 70-80°С при перемешивании до полного растворения гексаметилентетраммна. Температуру реакционной смеси повышают до 150-200°С Выдерживают при этой температуре в течение 3-5 ч. Характеристики продукта: температура размягчения 79-99,5°С, кислотное число 101-143 мг КОН/г. 1 табл.

,, Ю,, 175475О А1

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИ/лЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)5 С 09 F 1/04

ГОСУДАРСТВЕННЫИ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ.И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНЙЯ

К АВТ0РСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ..... чнвч»в»т а»чвк

:::д%; :H. :."=,: ч» 9 .4»»ил чн»

/ т ° где R — C> — Czo — алкил;

R — Н, CI —, Czo — алкил. замещенный 4 оксибензил; . ..: . ": (Л

R — Н, CI — Czp — алкил(диметил)метиле-,фь» намина; - СН20Н;

n — 0,1-5,0 -:.: .:. . :. : — .. (д tnr-0,1 — 4, взятый в колйчестве 1,0-50 мастч. от массы иСхоодтйтых реагентов.

Однакоданныйслоаоб отраничен сирь - л в евой базой исполл»ьзуЕмырх модифицирующих агентов in, . кр»оме того, при использовании одного модйфицирующего агента"для различных вйдов»кайифоли не удается получать продукты одного назначения по причине больших разбросов температур размягчения получаемых продуктов.

Изобретение относится к -химической технологии; а именно к сйособам химического модифицирования канифоли, и позбв»оляет, например, повысить клей»касть резиновых смесей.

Известен способ получения модифицированной" канифоли обработкой при 100200 С различных видов "канифоли алкилфеноламинной смолой общей форму лы

1 си;ы-сн, II сН2. О й, 1::, »:1 . : ::. ::.; ;::-:::;:::: ". -,::::... .:.. ;:. ::::::.: .::. :::: "2 ,т (22) 29;05;90 ;:;:,, : .,.::..::.: "-, .:, . :. :::: РОВАННОЙ КАНИ.ФОЛ И ния резиновых смесей, клеев, лаков и кра(71) Всесоюзный научно-исследовательсКий " сок. Сущность изобретения; канифоль и конструкторско-технологический институт (живичная йзкстракционная сосновая каниоборудования нефтеперерабатывающей и: фоль, талловая канифоль), фенолсодержанефтехимической промышленности :: :. щий реагент(фенол1алкилфенол, ксиленол, (72) В,M,Êîñòþ÷åíêî, Е.П.Панов, A.Е.Фоли- n-кумилфенол; пирокатехин., гидрохинон, янц, С,Н.Сергеев,Т.И,Акулова, Ф;Р.Вальтер. . ре»збрций и др,), гексаметилентетрамин или и Т.А.Романина:: -:.-, - :::::-:, : . смесь формалина с"аммиаком при молярном соо»тношенйди31:(О, 1-.0;3) в соотношении (50(56) Авторское свидетельство СССР,:, . :- ..:,:.- 95): (4-34); (1-15) нагсрев»ают до 70-80ОС при

М 2 15233, кл, С 09 F 1/04. 1965..:- - :::; - перемейгивании до полного растворения

Полуйко Е.г, и др. Улучшение качества гексамкетил»енсте»тбрам»и»йса. Темйе»ратуру реакканифоли из свежего осмола — Рефератив- ционной см»еси йовыйают до 150-200ОС. ная информация нлесохимия и подсочкка", ... Выдерживают при этой температуре в гече1973, N 9, с. 9 — 10, с ;, ние 3-5 ч. Характеристики продукта: темпеАвторское свидетелвство сссР : ::: ратура рсввмвгчениРл 79-99,0»с, кислотное ла 1039943. кл. С 09 F 1/04. 1979.::,: число 101-143»»r KOR/r. 1 табл, С е н

3: 1754750

4.

Данный способ orðàничен также воз-, канифоли, плохо совмещающейся с высокоможностью совмещения некоторых вицов. молекулярными соединениями; соотноше.нифоли, Кроме того, способ- связай"с прове-- полученйю модифицированной канифоли с дением"дополнительной операции размола 5 большим. содержа8ием летучих низкомолесмолы, использованием" загрузочных уст-:. кулярных продуктов. ройств. Затруднена автоматизаЦия всего . Изобретение иллюстр процесса модификаций * :;::::; —:;-::- ::: :..-:- :.:::: - ми 1 — 16.

Цель изобретения — упрощение процес- " Для модификации использовалиэкстраса и расширение сырьевой базы и.. пользуе- 10 кцйоннуЮ сосновую канифоль маркй В по мого ассортимента модифйциру ощих " ГОСТ19113-73, имеющуютемпературу раз -" агентов. -:::-:, --::: " : ::. - -. - . :.: .:::::.: - мягчения rio К и LU,58,5 С, кйСлотное число

Поставленная цель доститается тем; что ." 150 мг КОН/г; талловую канифоль с темйемодификацию"канифоли проводят при 150 — ратурой размягчения 59ОС и кислотным чис200"С; в качестве модифицирующего агента 15 лом 153 мг/КОН/г; жйвичную канифоль с берут смесь фенола с гексаметилентетрами- температурой размягченйя 72ОС и кислотном (или с формалином и аммиаком) в мо- ным числом 175 мг KOH/r, лярном соотношении 1,0: 0,1 — 0,3,. В качестве модифицирующих "агентов .

Фенолсодержащий реагент(ФР} выбирают . "использовали: фенол "хч" с Т,1, = 42 С; ииз"группы: фенол, алкилфенол, ксиленол, и- 20 крезол "хч" с Тпл, =35,5ОС ксиленолы каменкумилфенол, пирокатехйн; Гидрохййон, ре-: наугольные технические марки А по ГОСТ зорцин, -дифенилолпропан, флуороглицин,:: 11314-84; и-третбутилфенол "ч" с Trn. = - пирогаллол, а или В-нафтол.:.. .;":::, :.:: :,":. .:,,: =98,4 С; дифенилолпропан:технический

Соотношение всех исходных реагoHTOB: марки А по ГОСТ 12138-76; алкилфенолы— ,,канифоль; ФР; ГМТА равйо 50 — 95; 4 — 35: 25 сырье для мягчителей по ТУ 38 101551 — 78

1-15., :: :, ::=: ::-;::.::-::: .::::::::, .- :::;::,;, .;.. (алкил С вЂ” Ci2): мойоалкилфенолы на осноОтличительйыми признаками заявляв- ве тримеров пропилена (нонил-фенол t"g) по мого техййческого решения является ис- ТУ 38 101106-87; резорцин "ХЧ", Т,л. = пользование s качестве модифицирующего:- =110 С; фенолы слайцевйесуммарныемараг нта смеси ФР (фенол, алкилфенол, и-ку- 30 ки А по ТУ 38 10935 — 75, имеющие следуюмилфенол, пирокатехйн, ксилейол, гйдрохи - щий компонентно-групповой состав; нон, резорцин, дифенилолпропан, Фенол ...,:;-.;. ;: . 3;0 флуороглицерйн, пирогаллон, а- или Р-наф- - Крезолы ::: -:: . : " " 7,5 тол) с ГМТА (или со смесь|о формалйна и: Ксиленолы .-::::: - . - 23,0 аммиака) при массовом соотношении ис- 35 Алкилфейолы : .: .. 25,5 ходных- реагентов канйфоль: ФР: ГМТА .. a- и /3-нафтолы . 22,0 (смесь формалина и аммиака) 50-95: 4-35, Двухатомные

1 — 15.;::..:::.: .:::::.: .:.. .- "-, .. ::;." .:::.-.. -:.:::-:;,:::- -;--: .. .;... фенолы (резорцин, Использование предлагаемоro модифи- .". пирокатехин; : ..."" ...катора позволяет получить новый эффект, 40: гидрахинон и их алЕсли смолы, полученные на основе резорци- - :: килзамещенные) .. 8;0 на, дифенилолпропана, п-кумилфенола, на Трехатомные фенолы основе сланцевых фенолов, йесовместимы: ::; (пирогаллол, ни с одним видом канифоли и йоэтоРу не, : . флуороглицин): .:... . 3,0 могут быть использованы в качестве ее мо- 45 n-кумилфенол(диметилбензилфенол), дифицирующих агентов, то исходные про- - Тпл. =- 73 — 74 С; формалин технический по дукты для синтеза этих смол с успехом могут ГОСТ 1625-75; аммиак водный технический по быть применены для модификацйи разлй1- ". ГОСТ 9 77; уротропин технический по ГОСТ .: ных видов" канифолй с получением целевых 1381-73 (гексаметилентетрамин, ГМТА). продуктов одного назначения,"... ". 50 В расплав"канифоли, взятый в количестЕсли смолы на основе фенола и и- крезо- ве 500 г, добавляли ФР и ГМТА (или смесь ла могут быть использованы для модифика- .. формалина и аммиака, пример 3) в молярции только талловой канифоли, то исходные " ном соотношении 1;0,1 — 0,3. реагенты д)ю получения этих смол могут МаСсовое соотношение исходных реабыть применены для модификации как тал- 55 гентов канифоль . ФР: ГМТА равно 50-95: ловой; так и экстракционной канифолй. 4 — 35: 1-15..Смесь исходных реагентов наВведение фенольного реагента и ГМТА гревали до 70-80 С при перемешивании до в соотношении, большем заявляемого, при- йолного растворения ГМТА, затем темпераводит к образованию модифицированной туру реакционной массы повышали до 150200 С и выдерживали в течение 3-5 ч, л--750

Голучение и свойства модифицированной канифоли

»

° »» » »»»»» «

Пример

Иопнфицируоший агент

Соотношение. канифапь ::мо- дифицйрующий агент (Фенол:

ГИТА) Свойства модифицирон ванной экстракционной канифоли

Температура обработки, 03

Време обработ ки, l) »»»»

Травам, с

Кислот- Выход, мое . в число, мг КОИ/г

l Фенол и HTA ..., 80:15,4:436 175 3 94 120 : " 99,6

2 феноламййнав смола (прототип) -. 80; 20 175 . 3 Смола несовместима

3 и-Трет-бутилфенол и

ГИТА " 95:4:3: 175 5 80 143 " 99,.2

4 АФАС на основе п-третбутилфемола (прототип) 95;5 . . : 175 5 . Наличие осадке

5 и-Крезол и CMTA " 85: 13 >3 3 .7 175 3 92 121 99,3, 6 АФАС на "осно ве п-крезоьа и ГитА (прототнп) 85:15.:., .: . 175 3 Смола несоаиестнма

7 Технический алкилфе- ". "., - .. ." .:., : .,- . -: » .: нол (а лкил СС-C < ) гитА . .:.:... 8о(17 3:2 9 175: " 3 . 95 !18 " 99 5

»

8 АФАС на основе техни; ческого алкилфенола - смола рктсфор-33 (прототип) - ::: . :::::.. 80:20, :, !75 "" 3 93 " 337 99;5

9 -Ионилфенол и ГИТА . 80;17 3 " ...", 175" " " 3 " " 94 " 139 - 99,6

10 АФАНА на основе нонилфенола (прототип) : " 80:20..,: . - 375 3 92 320, 99,4, 11 Реэорцин и ГИТА 70:24:6 ." 175 3 . !00 106 . 99,3

l2 Ксилейол и ГИТА " 50;35:15 !50 " 5 95 75 99,0

13 АФАС на основе ксилеиолэ (прототип) 50:50, 150 5 . 92 . 76: " 99,0

Ф

14 ДиФенилолпропан и ГИТА,85:13:2 .: . 150 3 " ". 90 128 : 99,3, 15 Сланцевые фенолы и гитА . . .: .„ 80:17,5 :2,5 175 3 . 90, 319 99,0 . !

l6 и-Кумилфенол и ГИТА 80:17:3..::,,. .175, 3 91 119, 99,!

»ii i ii»ii«ivy ьм» « iii «iiiiii » 4ь» ьы»«»

»»

Соотношение исходных компонентов," тем-: " логию производства мо»дй»фицированной капература, продолжительность обработкй и :::.;нифоли за счет исключейия ряда йодготовисвойства полученной модифицированной. тельных операций по выгрузке продуктов из каййфоли приведены в таблице. — - -:. .::-,: тары, дроблению элкилфеноламинной смоДля упрощения технологии получения 5 льГ(АФАС) и делает возможной автоматиза- модифицйрованной канифоли ГМТА вводи- . " цию процесса (подача раствора ТМТА, ли в виде 30-40о/,-ного водного раствора:.::,:.;:расплава фенолсодержащего реатента). (и римерй 14-16). П ри этом исключается тру -, "-.: :.: Ф о р м у л а и з о (3 р е т е н и я доемкая стадия дробления твердого слежи:- . .;: —:: Способ получения мОдифицигротванной вающегося йрйхранении ГМТА., -.;:::.:,::,;.-. 10 канифоли путем обработки канифоли при.

Параллельно осуществляли модифика-,:. .::. : 150-200 С модифицируащим а ентом; о тцию по способу-.прототипу. -. . ::.. .," .-,.:;:л и ч-à ю шийся тем; чтот, с целсыо упрощеДанные таблицы свидетельствуют о : .:. : ния процесса и расширен»ия ассортимента, том; что заявляемый способ позволяет пол- - :;-;- в качестве мбдифицируюлщсего агента исучать модифицированную канифоль "с ма- 15 пользуют смесь. гексаметилентетрамина . лым разбросом температур размягчения .-.; или формалина и аммиака в молярном соот(1 — 3 С) прйиспользованииодйогоитотоже. -: :ношении 1,0:0,1-КЗ с фенолсодержащим модификатора для различных видов кани.-.:.:::::.-ком фоли, ...,:: -.:, .::.,:.: .:::: .:::: .:,.". .-., "чающей фенол, алкилфенол, ксиленол, п-.êóСпособ позволяет расшйрить сырьевую 20 милфенол, пирокатехин," гидрохинон, базу модифицирующих агентов и использу.-. ". резорцин, дефенилолпропан, пирогаллол; емой качифоли.: . .. ::; —.::: .:::,. ;.:. флуороглйцин х"и)В-нафтол при массовом

Кроме того; nî сравнению с и рототипом:, . сботношении исходных реагейтов 50-95:4данный способ йозволяет упростить техно- .-;35:1-15.

1754750

Лроаолненне табл. 1

Модифицирующий агент

Свойства модифицированной талловой каниПример

Свойства модифицированной щивичной канифоли али

Кислот- Выход, ное 2

Травм, ас

Травм, Кислотное .,С число, . иг

КОМ/г .

Выход, Ф число, мг КОН/r стима

99,0

99,5

95,1

99,0

99,5

99,1

99, l

I

Составитель Е. Панов

Редактор А, Маковская Техред M,Mîðãåíòàë Корректор B,Маргулис

Заказ 8863 .: Тираж т: Подписное

ВКИИПИ Государственного комитета г1о изобретениям и Открйтиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Ь

1, Фенол и ГМТА: . : 93:. 120 : 99,3 2 Феноламинная" смола ", .„-,. (поото™п) ." 79 120 99,0 Смола несовме

3 п-.Трет-бутйлфенол: и

ГМТА : . . 79 143 99,0 81 163

4 АФАС на основе и-трет- бутилфенола (прототип) 69 140 99, 1

5 . -Кр ГИТА " 9 1 "130 99,0

6 АФАС на основе и -кре- " аола и ГИТА .(прототип) 79 " j3f . 92,0 7 Технический алкилфе- нол (алкил С<-С<в) и ГМТА ..":." 93 120 99 5

8 . АФЛС на основе"технического алкилфеноласмола октофор N (про-. тотип) . . . " "." 78 118 99,0

9: "ffg илфеsoif и ГМТА 93 120 99,5 95,5 f41 .10 АФАС на,основе:нонилфенола (прототип) - .84 .. 120 99, 1

11 Резорцин и. ГИТА :;. 101 108 99,3

f2 " Ксиленол и ГМ ГА" " :.-. 94 :77 99 0 96 86

13 АФА С на . основе ксиле-, "о"., ("P0 <> "") .:: 85 " 75 99,0 1 05 . 85

14 Дифенилолпропан и ГИТА 89 130 99,2 92 ... 147

15 Сланцевые фейолы "и

ГИТА ":.:. ;" :." :90 120 99,0 92 142

16 и-КУмилфенол и .ГИТА 90 122 99,5 92т .. f 4(i

«А» «

4 ««««

99,2

99,5