Способ получения низкомолекулярного 1, 2-полибутадиена
Сущность изобретения: бутадиен-1,3 полимеризуют в среде алкилароматического растворителя, катализатор состоит из нбутиллития и соединения калия общей формулы R (OCHzCH2)nOK, где R Ci-Gi-алкил, п 1,2, или тетрагидрофурфурилата калия , атомарное отношение калия к литию от 0,03 до 1,00. 2 табл.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (sa)s С 08 F 136/06
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
1 (21) 4859977/05 (22) 20.08,90 (46) 30.08.92. Бюл. N 32 (71) Ефремовский заводсинтетического каучука (72) В.И.Аксенов, А.Д. Соколова, С.И.Хлустиков, А.А.Арест-Якубович, Д,К.Поляков, И.В,Золотарева и Л,Ю,Гозенко (56) Промышленность синтетического каучука, шин и резино-технических изделий.
1986, № 3, с.7 — 10.
Промышленность синтетического каучука, шин и резино-технических изделий.
1988, ¹ 3, с.7 — 8.
Патент США ¹ 3356754, кл. 260-669, опублик, 1967, Изобретение относится к технологии получения низкомолекулярного полибутадиена с преимущественным содержанием 1,2-звеньев и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а получаемый полимер в абразивной, электротехнической, резинотехнической, шинной, лакокрасочной и других отраслях народного хозяйства, В настоящее время в нашей стране выпускается каучук СКДСН по ТУ 38.103331—
84 под действием н-бутиллития в . присутствии диметилового эфира диэтиленгликоля (диглим).
Низкое значение динамической вязкости полимера (основной показатель по ТУ—
30-80 Па с при 50 С). может быть достигнуто в данном случае только при большой расходе дефицитного н-бутиллития, а регулирование содержания винильных звеньев (более
40% no TY) осуществляют изменением отно„„SU„„1758042 А1
2 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНА (57) Сущность изобретения: бутадиен-1,3 полимеризуют в среде алкилароматического растворителя, каталйзатор состоит из нбутиллития и соединения калия общей формулы R (ОСН2СНг) ОК, где R = С1-С4-апкил, и = 1,2, или тетрагидрофурфурилата калия, атомарное отношение калия к литию от
0,03 до 1,00. 2 табл, шения диглим:н-бутиллитий. Высокая концентрация н-бутиллития вызывает большие скорости реакции, что приводит к неконтролируемым колебаниям температуры и, как следствие, возникают трудности в сохранении однородности полибутадиена по динамической вязкости и содержанию
1,2-звеньев. Недостатком этого способа также является огромный расход н-утиллития "и диглима, необходимоСть стадии отмы в ки от катализатора, загр язнение
СТОЧНЫХ ВОД.
Для снижения расхода н-бутиллития известны системы с участием в качестве сокатализатора органических соединений натрия и, например, тетрагидрофурфурилат натрия. Процесс получения полибутадиена осуществляют в толуоле, содержание 1,2-звеньев зависит от отношения натрий:литий и может достигать больших значений (более 60%).
1758042
Однако данная система эффективна при синтеЗ.е высокомолекулярного каучука, а для получения низкомолекулярного полимера требуется достаточно высокий расход компонентов каталитической системы или специальные технологические приемы, что значительно усложняет процесс.
Большее снижение расхода инициатора полимеризации бутадиена-1,3 и стирола достигается в сЛучае йрименения в качестве сокатализаторв соединений калия, В присутствии таких систем, представляющих собой смеси RL (R — углеводородный радикал) с органическим производным типа RM, R0M, RSH, ВгКН (М вЂ” калий, рубидий, цезий) в присутствии передатчика цепи — алкилароматического углеводорода, .
Недостатком такого способа является невысокое содержание винильных звеньев, существенная зависимость их количества от температуры, что делает невозможным получение каучука СКДСН или других марок полибутадиена с количеством 1,2-звеньев более 40%.
Наиболее близким к описываемомуизобретению по технической сущности и базовым объектом является способ получения жидких полимеров бутадиена и сополимеров его со стиролом под действием каталитической системы н-бутиллитий — ROK в толуоле.
К недостаткам этоro способа относятся — невысокое содержание 1,2-звеньев, зависимость их количества от температуры, а динамической вязкости и от концентрации н-бутиллития, что определяет высокую степень получения неоднородного по данным показателям полимера.
"Целью изобретения является повышение количества 1,2-звеньев и однородности конечного продукта, а также упрощения технологии процесса.
Достижение поставленной цели осуществляют полимеризацией бутадиена-1,3 в алкилароматическом растворителе {толуоле, ксилоле) в присутствии катализатора, представляющего собой смесь н-"бутиллития и соединения калия, в качестве последнего компонента применяются соединения калия общей формулы R — (OCHzCX2)n — ОК, где R = С1-С4-алкил, n = 1, 2 или тетрагидрофурфурилат калия и процесс проводят при атомарном отношении калий .литий от 0,03 до 1.0.
Нижнее предельное значение — 0,03 обусловлено падением активности катализатора и необходимостью получения полибутадиена с 40% и более винильных звеньев, ПовыШение отношения калий:литий более 1,0, как правило, приводит к уменьшению выхода полимера, не увеличивает количество 1,2-звеньев и нецелесообразно из-за необоснованного расхода калиевого компонента. Оптимальное отношение колеблется в пределах 0,1 — 0,5.
После проведения полимеризации по предлагаемому способу проводится дезакт,п.) антиоксиданта — 0,5 мас.% фенил-2нафтиламина или 0,2. мас.% — агидола — 2.
Выделение полимера осуществляется путем отгонки растворителя на роторно-пленочном испарителе под вакуумом. Для снижения остатков катализатора может быть предусмотрена отмывка полимеризата водой, Упрощение технологии получения и однородность каучука оценивают по интен20 сивности влияния температуры процесса на изменения микроструктуры и концентрации н-бутиллития на динамическую вязкость полимера. Т.Е; при прочих равных условиях заданно6 Качество каучука по содержанию
25 винильных звеньев может быть получено при более высокой температуре (т.е, меньшем расходе хладоагента) и их количество в незначительной степени зависит от колебания температуры. Независимость динамической вязкости полимера от концентрации
30 (дозировки) н-бутиллития позволяет поддерживать стабильность свойств полибутадиена при изменении качества исходного сырья (особенно, растворителя) за счет
35 варьирования дбэировки н-бутиллития, что и обуславливает возможность получения высокой однородности конечной продукции и также упрощения технологии.
Ниже приводятся примеры в соответст40 вии с известным и предлагаемым способами.
Во всех случаях процесс полимериэации бутадиена-1,3 проводят в 3-х литровом металлическом реакторе с мешалкой и рубашкой, устройствами для загрузки и вы45 груэки, замерами температуры и давления.
Подготовленную соответствующим образом, в реактор загружают шихту — раствор
150 г бутадиена-1,3 в 850 г толуола (или 242
50 мл мономера и 977 мл растворителя с учетом его подачи с компонентами катализатора), При постоянном перемешивании в реактор вводится:толуольный раствор н-бутиллития
{концентрация 0,25 моль/л) и соединения
55 калия;
Полученный каучук характеризуется содержанием 1,2-звеньев, динамической вязкостью или средневязкостной молекулярной массой {характеристической вязкостью, 25
С. толуол), тивация катализатора и стабилизация пол-. имера путем введения в полимеризат..
10 спиртового раствора (зтанола, метанола и
1758042
Таблица 1
Условия процесса полимериэации бутадиена-1,3 под действием н-бутиллития-трет-бутоксид калия и свойства полибутадиена.(М)о=15 мас. %, толуол. (8uLi) моль/т К/1 мономе а
Свойства полимера
Конверсия, мас, о
1 пол Время
С мин
¹ примера (г/) дл/г
Содержачие
1,2звеньев, б
Динамическая вязкость, Пас при
50оc
Условия процесса
24,1
35,1
31,0
30,6
31,1
53,6
33,0
51
12
383
271
24
181
0.37
0,18
0,68
0,57
0,21
0,42
0,14
93
96.
97
96
0,1
1,0
0,1
0,1
0,1
0,3
0,3
3
5
5
Пример ы 1-7 (по прототипу), В качестве калиевого компонента применяются трет-бутоксид калия в виде толуольного раствора с концентрацией 0,34 моль/л.
Условия процесса для каждого примера и свойства полимера приведены в табл.1, Пример ы 8 — 18, характеризуют предлагаемый способ.
Полимериэация проводится, как описано выше, в качестве растворителя используется толуол. Вид калиевого компонента условия процесса и свойства полученных полимеров приведены в табл.2, Пример ы 19 — 21, Отличаются от предыдущих тем, что полимеризацию бутадиена-1,3 проводят в среде ксилола в присутствии тетрагидрофурфурилата калия п.ри атомарном отношении калий:литий — 0,3 и подаче мономера в реактор после ввода компонентов каталитической системы. Условия полимеризации и свойства полимера приведены в табл.2.
Как следует из сравнения данных табл,2 с примерами табл.1 (контрольные onblTbl), использование в качестве калиевого компонента соединений, общей формулы R (ОСНрСН2)оОК, где R = С1 — С4 — алкил, или тетрагидрофурфурилата калия позволяет получать полимер, содержащий более 50%
1,2-звеньев при температуре 30-40 С и более 60% при 20 С, Динамическая вязкость практически не зависит от мольной дозировки н-бутиллития (on.16 — 18). При изменении температуры полимеризации от 20 до
40 С (табл.1) происходит падение содержания 1,2-звеньев на 20%, в то время как для предлагаемых систем на 15% при увеличении температуры от 20 до 70 С.
Таким образом, синтез низкомолекулярного полибутадиена может быть осуществлен при сохранении постоянства конечных свойств, несмотря на отклонение
5 от оптимальных мольной дозировки н-бутиллития, соотношения калий:линий (за счет микропримесей в исходном сырье, погрешности работы приборов и т.д,). Может быть установлена температура процесса, кото- .
10 рая не требует специального оборудования для снятия тепла реакции за счет предваритЕльного охлаждения шихты.
Необходимо также отметить, что по сравнению с существующим способом син15 теза каучука СКДСН резко снижается зольность (т.е, содержание остатков катализатора), Это весьма существенно, особенно для полимера, используемого при изготовлении изделий, контактирующих с
20 людьми. Так например, в соответствии с ТУ
38.103331 — 84 "Массовая доля золы, % не более — 0,3", а при тех же условиях выделения для предлагаемого способа не более—
0,1 мас.%.
Формула изобретения
Способ получения низкомолекулярного
1,2-полибутадиена полимеризацией бутадиена-1,3 в алкилароматическом растворителе
30 в присутствии катализатора, состоящего иэ нбутиллития и соединения калия, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения количества 1,2-звеньев и однородности конечного продукта, а также упрощения технологии про35 цесса, используют соединение калия общей формулы Я(ОСНгСН2)пОК, где R — Ci — С4-алкил, n = 1, 2, или тетрагидрофурфурилат калия и процесс проводят при атомарном отношении калий:литий от 0,03 до 1,00.
1758042
Таблица 2 условия процесса полимеризации бутадиена"1,3 под действием н-бутиллитий - соединение калия (по предлагаемому способу) и свойства полибутадиена. Н ) 15 мас.ь, растворитель - толуол (оп .8- 18) и ксилол (on, 19-2 i) Свойства полимера
11 примера
Тип соединения калия условия процесса
Q, дл/г Динамическа вязкость, Па с при
50 С
BuL К/Ы моль/т мо" номера
Конверсия, мас.2. о
Т, С
Содержание
1,2"зв., а
Время, мин
MK — метилкарбитолят, СНзОСНзСНзО СН<СН<ОК ЭК - этилкарбитолят, СзН<ОСН<СН О СНзСНзОК! МЦ - метилцеллозольват, СНЗО СН СНзОК ЭЦ - этилцеллозольват, СзН ОСНеСНзОК! БЦ - бутилцеллозольват, С НзОСНзСНеОК; ТГФКтетрагидрофурфурилат калия
Составитель Н.Котельникова
Техред M.Moðãåíòàë Корректор A.Moòûäü
Редактор Н.Горват
Заказ 2971 Тираж Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5
Производственно-издательский комбинат "Патент". г, Ужгород, ул.Гагарина, 101
8 20
9 20
10 20
11 20.
12 20
13 20
14 8
15 8
16 8
17 20
18 30
19 12
20 12
21 12.0>03
0,1
° 0,2
0,4
0,6
1,0
0,I
0,1
0,25
0,25
0,3
0,3
0,3
30 120
30 120
30 90
30 60
30 45
30 30
20 120
50 90
35 60
35 30 35 30
20 30
40 15
70 10
96
99
98
99
97
98
99
99
97
98
99.
98
0 51
0,38
0,36
0,24
0,20
0,17
0,56
0,18
0,26
0,25
0,25
0,41
0,19
0,12
106
58
42
32
21
11
277 l8
36
34
33
l 70
31
44
52.
54
56
32
44
44
63
56
МК
ЭК
ТГФК
БЦ
ЭЧ
МЦ
MU
МЦ
ТГФК
ТГФК
ТГФК
Т ГФК
Т ГФК
ТГФК
