Каталитическая композиция для полимеризации бутадиена

 

Изобретение относится к каталитическим композициям, используемым для полимеризации диенов, в частности к композициям, содержащим соединение неодима, триалкилалюминий и галогенид или алкилгалогенид алюминия. Изобретение позволяет повысить активность каталитической композиции для полимеризации бутадиена за счет того, что композиция содержит в качестве соединения неодима смешанную соль формулы ND(OCOR)<SB POS="POST">2</SB> (NO<SB POS="POST">3</SB>)<SP POS="POST">.</SP> XH<SB POS="POST">2</SB>O, ГДЕ X = 2,3

R<SP POS="POST">1</SP> - АЛКИЛ, C<SB POS="POST">6-17</SB> ЦИКЛОАЛКИЛ ПРИ СЛЕДУЮЩЕМ СОДЕРЖАНИИ КОМПОНЕНТОВ, МАС.%: ND(OCOR)<SB POS="POST">2</SB> (NO<SB POS="POST">3</SB>)<SP POS="POST">.</SP>ХН<SB POS="POST">2</SB>О 4,2 - 27,2

R<SB POS="POST">3</SB>AL 60,1 - 92,0

RNALCL<SB POS="POST">3-N</SB> 2,0 - 12,7

ГДЕ R - C<SB POS="POST">1-4</SB> - АЛКИЛ, N = 1 - 2. 2 ТАБЛ.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

„„SU„„153919

А1 (51)5 С 08 Г 4 42 136 06

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЬПИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

1 (21) 4290067/31-05 (22) 27.07.87 (46) 30.01.90. Бюл. Р 4 (71) Институт нефтехимических процессов им. Ю.Г.Иамедалиева (72) А.Г.Азизов, Э.У.Агаева, Г.Ф.Самедова и Ф.А.Насиров (53) 678.762.2.02(088.8) (56) Патент ФРГ Р 2848964, кл. С 08 F 136/06, опублик. 1984. (54) КАТАЛИТИЧЕСКАЯ К01«П10ЗИЦИЯ ДЛЯ

ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА (57),Изобретение относится к каталитическим композициям, испол«ьзуемым для полимеризации диенов, в частносИзобретение относится к каталитическим композициям, используемым для полимеризации диенов, в частности к композициям, содержащим соединение неодима, триалкилалюминий и галогенид или алкилгалогенид алюминия.

Целью изобретения является повышение активности каталитической композиции.

Пример l. Смешанные соли неодима формулы Nd (OCOR )) (NO >). хН О получают взаимодействием Nd(NO )з

«6Н О со спиртово-водным раствором

7 нафтената (пальмитата, стеарата) натрия. Структуру устанавливают с помощью элементного и термогравиметрического анализа.

В термостатиронанный реактор, снабженный мешалкой и очищенный от следов влаги и кислорода, загружают толуольные растворы 0,01-0,03 ммоль

2 ти к композициям, содержащим соединение неодима, триалкилалюминий и галогенид или алкилгалогенид алюминия. Изобретение позволяет повысить активность каталитической композиции для полимеризации бутадиена за счет того, что композиция содержит в качестве соединения неодима смешанную соль формулы Nd(OCOR.„) (NO )x ххН О, где x=2 3 Р, — алкил, С -С,циклоалкил, при следующем содержании компонентов, мас.7.: Nd(OCOR <)< (ИОз) хНтО 4,2-27,2: RüÀ1 60,1-92,0;

КнА1С1з „2, 0-12, 7, где R — С,;алкил, n=l-2. 2.табл. смешанной соли неодима и алкилалюминийгалогенида при молярном соотношении Nd:Al=l:(1-4). Смесь выдерживают при комнатной температуре в течение

0,5 ч. Затем в реактор вводят толуольный раствор триалкилалюминия (К3А1:Nd=(10-100):1). После добавления всех компонентов каталитическую композицию выдерживают при комнатной температуре в течение .0,5-6,0 ч.

В результате получают каталитическую .композицию состава, мас.7: Nd(ОСОК„ ) (N0 3) - хН О 4,2-27,2; К Аl 60, 1-92, О;

R. A1Cl „2,0-12, /, при молярном соотношении Nd(OCÎR, ) (N0 ) ° хН О:К А1:

:К„А1С1 „=1: (10-100): (1-4).

Каталитическую композицию, содержащую 0,015 ммоль Ы(нафтенат) НО

>3Н О, 0,45 ммоль (иэо — С, H9) À1, О, 03 ммоль (i — С Н 9) А1С1 (Nd: К Аl:

: К„А1С1 „=1: 30: 2), готовят следующим

1539199

К.„A1C18 — „

Nd(OCOR ) (NO ) xH О, Таблица — -- — — — — — т- — — — — — —----- Вмкод АктивБуга- Вреиен.мя г nol<<<

ВзА1 (Б), ммоль Р„А1С1 „(В), ммоль

Малярное со отношение

Содеркаиие компонентов в комповнснн, мас.Х

Соединение неоднма (А), ммоль

Пример пеность катаниполипу тадл/г рату, ра поБ:A В:А

<епа тическол рн вакомновм ции,xr полимера на

<гНа цни, Ч

saни, С. час (i-СаНт) А1С1 0,03 7,6 (С Н ) A1C1 0,04 l2 н

Н4(нафтенат)! Н0 31! О. (i-CsHs)P1 0,45

0,015

5!с1(на@телят) т<10С 2Н 0 (С и ) А1 0,6

0,02

Hd(xx4 <(нат),НН, ЗНт0 (C

0,015

БН (над тегат) Мо ЗНт0 (СтНт), Аl О, 3

0,03

НН(гтеэрат)тНО ЗР 0 (С Нт)аА1 0,9

0,03

НА(гал. ммтат) Н< ЗН Р(CsYs)sА! 0,8

0,02

Н8(БС „Н,,) Р,123 (i-С,Нт),А1 0,37 !

<н(настелят>,НР,.ЗН 0 (CsY<)sA1.0,2

:l, 04

На(на4-енаг),80, ЗН,Р (С,НÄ)

\ о

A1(C,Н )< 1 Г,Р!85 50,0 (С, Н g). Al Cl <, 08 16,9

30:I 5:1 28 4 2,5 50

5:! 2

48,4 1,6

43,0 18,1

74,0 4,6 3,5

8 (С и ) А)CI 0.04 образом: в реактор последовательно вводят растворы соли неодима в 2 мл олуола и (i-C4P. )gА1С1 в ) мл тоуола, смесь выдерживают при комнатой температуре в течение 30 мин.

Затем в реактор загружают толуольный раствор (4 мл толуола) (i-С,(Н )з

А1 добавляют 200 мл гексана и полученную смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 1 ч. К приготовленной таким образом каталитической композиции (состав композиции, мас.% . 1<1Й(нафтенат) 1(103- Зн20

I7s6; (i-С9Н8)зА1 87,2; (i-С Н8),А1С1 15 ,5,2) добавляют 35 г бутадиена, реак,öèîííóþ смесь нагревают до 50 С и выдерживают в течение 2 ч. При этом протекает полимеризация бутадиена.

Через 2 ч содержимое реактора выпи- 20 вают в этанол, содержащий 0,1% неозона Д, осажденный полибутадиен отделяют и высушивают в вакууме до постоянной .массы. Образуется полимер с

g--2,2 с выходом 99,0%. 25

Пример 2-7. Осуществляют аналогично примеру 1.

Компоненты каталитической композиции, условия ее приготовления, условия проведения полимеризации бута- 30 диена, а также результаты опытов, приведены в табл, 1.

Как видно иэ табл, 1, использование предлагаемой композиции (примеры 1-7) приводит к значительному по- 35 вышению активности до 11,4 кг бутадиена на 1 г неодима в час против

4,6.кг бутадиена на 1 r неодима в час по прототипу.

Кроме того, образующийся полимер содержит 5-9% 1,4-транс-звеньев, что улучшает низкотемпературные своь(ства полибутадиена.

При проведении процесса в условиях, отличающихся от изобретения, полимеризация 21е протекает вообще либо процесс характеризуется низкой активностью каталитической композиции (примеры 8-17).

Состав получаемого полимера приведен в табл 2

1 °

Формула изобретения

Каталитическая композиция для полимеризации бутадиена, содержащая соединение неодима, алюминийорганическое соединение Р>А1 и галогенсодержащее соединение общей формулы где R — С,-С -алкил;

n=l-2, отличающаяся тем, что, с целью повышения активности, она содержит в качестве соединения неоди" ма его смешанную соль общей формулы где х=2-3;

R „BJIKHJI в С 1, С цикло алкил в при следующем соотношении компонентов, мас ° %:

Nd(OC0R „) (НО ) хНтО 4,2-27,2

1 з А1 60,1-92,0

R„A1C1 „ 2,0-12,7

87 2 5 2 30:! 2

82 4 5 6 30<1 2:! 35 1,4 50 оо 5 8 6 " 3

95 8 2iO 200<1 4

1539199

Продолжение табл. 1

Вре- 2 мя

Н»А!(Б), ммоль Р„A1CI „(Б), ! имоль

Солерляние компонентов в комло»ивин, ивс.2

Соелипенне неоаимя (А), ммэль полярное со отноюеиие

Ррнмер

Бутвхтнвиен, ч, э»л/г ость вт&пннчесoR ра ту

Б»А

В:А ра по меривамповн инн,хг лнмеиии, ч на

r Nd вс (С»Н»)»А1 ° 2 (C,Í»)»А101 0,02 !2,9 85,6 (С»Н г)»А1 1,2 (С»Н»)э А1С1 0,2 .I 1,4 75,4 13,2

30:I 0,5:! 33

5 50

30: I5: :! 33

4, (Сэр»)»А1 1,46 (С»Н») А1С1 О 08!

90,6 5,3 !08:! 6»! ЗЭ 5 50 (С»Н»)»А1 0,2 (С»НГ) А1С1 О, I5 27,3 40,85 31,85 6,7: I 5: I ЗЗ 5 50 (С,Н»)»A1 0,3 (C Н»)»А1СI O,l !8,0 60,0 22,0

l5 I 5 33 !

I IО: 3,6 135

5 50 (С Н ) А1 O,S (С Н») А1СI 0,0265 3,8 93,0 3,2

3 50 10

l,О5 (С Н!) А1 0,45 (С Р )»А1С1 0>0091 7,! 9!»О 1,9 59»l 1,2»! 33 5 50 (С Н»)»А1 0,74 (С»Н»)А)С1 О ° I (С Н,) Аl 0,75 CH А1С1 O,I»3!

28 Ia 33 5 50

3,0!

2,8

84,2

6,0 91,3

2,7

50» I 2:1 33

30»1 2:! 35

36: I 2, 4: I 35

1,5 50

2 50

2 50

2,3

9 ° 7 (э-C Р ) Al 0,45(i-C»H»)»A1C1 0,03 8,9 (»-C H ) А! 0,45(i-С Р )»А101 0,03 7,6

86,0

87,2

5,!

5,2

4,8 2,8

5,0 3,0

Таблица 2

1,4-цис- 1,4транс

1,2Пример

Составитель В»Бахарев

Редактор Т.Лазоренко Техред М.Ходанич КорректоР Л.Патай

Заказ 191 Тираж 425 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГЕНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наба& д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 101!

О И4(нафтенят)э NO» ЗН»О

0,04 !! Nd(íàôòeíeò)»N0 э ÇH О

0,04 !

2 88(нафтенат) НО» ЗН О

0,0135 !

3 НА(нафтенат) НО ЗН»0

0,03 !

4 НА(иафтеиат)»НО! ÇH»0

0,02

15 Нд(нафтенвт)»НО» ЗН О

0,0073

l6 Чд(нафтенат)»NO» ЗН О

0,0077 !

7 Н8(нафтенат)»НО» ЗН»О

0,0058

IS НН(нвфтепвт)»НР » ЗН»О О,OI5 °

l9 Нд(ОС <»Н »,) » О,OI5

2C Nd(OC,»H »,)» O,0126

2

4

6

169824

234422

223872

94,7

94,5

94,8

90,2

93,7

90 5

94,2

4,8

4,9

4,8

9,1

5,7

8,8

5,2

0,5

0,6

0,4

0,7

0,6

0,7

0,6