Способ получения @ -хлораллилового спирта
Использование: в качестве полупродукта в синтезе пропаргилового спирта. Сущность изобретения: продукт - /3-хлораллиловый спирт. БФ СзНзСЮ. Выход 96- 97%. Реагент 1: трихлорпропан. Реагент 2: ацетат натрия. Условия реакции: при 115- 140°С, при молярном соотношении реагента 1 и реагента 2 1:(2,0-2,4), в среде диметилформамида в присутствии 1-5 мол.% дибензо-18-краун-6. Полученный 3- ацетокси-2-хлор-1-пропен БФ С5НтСЮ2 омыляют. 1 табл.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (si)s С 07 С 33/42
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4886861/04 (22) 23,10,90 (46) 15.09.92. Бюл. N 34 (71) Научная часть Производственного объединения "Каустик" (72) B.M, Шарафутдинов, М,М. Залимова и
Ю.Д. Морозов (56) Шаванов С.С. и др, Получение пропаргилового спирта. Химическая промышленность, 1987, ¹ 4, с.59 — 60. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Р-ХЛОРАЛЛИЛОВОГО СПИРТА
Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности к усовершенствованию способа получения В-хлораллилового спирта, являющегося промежуточным продуктом при получении пропаргилового спирта из трихлорпропана.
Известен способ получения Р-хлораллилового спирта с использованием в качестве исходного продукта 1,2,3-трихлорпропана (ТХП), который является побочным продуктом производства глицерина и не имеет квалифицированного применения. Процесс состоит из 3 стадий;
1. Дегидрохлорирование ТХП водным раствором щелочи в присутствии алкоксидов триалкилбензиламмония.
2. Взаимодействие 2,3-дихлорпропена с ацетатом натрия в среде диметилформамида с образованием 3-а цетокси-2-хлор-1-пропена (АХП).
3. Гидролиз АХП до /3-хлораллилового спирта.... Ж „„1761741 А1 (57) Использование: в качестве полупродукта в синтезе пропаргилового спирта, Сущность изобретения: продукт — P-хлораллиловый спирт. БФ СЗНБС10, Выход 96—
97%, Реагент 1: трихлорпропан, Реагент 2: ацетат натрия. Условия реакции: при 115—
140 С, при малярном соотношении реагента 1 и реагента 2 = 1:(2,0-2,4), в среде диметилформамида в присутствии 1 — 5 мол.% дибензо-18-краун-6. Полученный 3ацетокси-2-хлор-1-пропен БФ CsHzCIOz омыляют. 1 табл, Выход конечного продукта в расчете на взятый ТХП составляет 96-97%, Процесс реализован только в лабораторном масштабе.
К недостаткам этого способа относятся сложность процесса и большое количество сточных вод. По расчетам, только на первой стадии образуется 5 — 6 т минерализованных сточных вод на 1 т 2,3-дихлорпропена.
Цель изобретения — упрощение процесса, сокращение количества сточных вод.
Цель достигается осуществлением реакции получения АХП в одну стадию из ТХП и ацетата натрия в среде ДМФ в присутствии краун-эфиров. Реакция протекает при
115 — 140 С в течение 2 — 5 ч и приводит к образованию АХП с селективностью более
99%, Благодаря проведению реакции в ДМФ в реакционную массу не вносится извне воды. Выделяющийся в ходе реакции хлорид натрия выпадает в осадок и легко может быть отделен фильтрованием. Реакционную массу после отделения соли без дополни1761741
55 тельной очистки или выделения АХП в чистом виде подвергают гидролизу с целью получения Р-хлораллилового спирта, что значительно упрощает и технологию последующих стадий. Промежуточные продукты не выделяют, ректификации подвергают только конечную реакционную массу для выделения /3-хлораллилового спирта, Оптимальным соотношением реагентов при получении АХП является ТХП:ацетат натрия 1;(2 — 2,4). При меньших количествах ацетата натрия (пример 6) реакция до конца не доходит, в реакционной массе содержится исходный ТХП, что осложняет проведение дальнейших стадий. Увеличение избытка ацетата натрия больше 2,4 (примеры 4,5) не приводит к дальнейшему улучшению показателей процесса, но приводит к непроизводительному расходу реагента, Оптимальной температурой процесса получения АХП являются значения 115—
140 С. При значениях ниже 115 С (пример
15) реакция сильно замедляется и не протекает до конца. Выше 140 С (пример 14) появляются продукты осмоления и выход начинает падать, Оптимальной базой катализатора является 1-5 мол. / от количества исходного
ТХП, Нижний предел определен скоростью реакции при значениях меньше 1 / (пример
13) реакция затягивается до 8 — l0 ч и появляются побочные продукты. Увеличение верхнего предела выше 5 / не приводит к соответствующему улучшению показателей процесса (пример 12), Осуществление реакции в этих условиях позволяет избежать на этой стадии сточных вод и значительно упростить процесс, Селективность по АХП превышает 99%, что позволяет использовать реакционную смесь без дополнительной очистки для проведения следующих стадий, Выход )3-хлораллилового спирта, полученного таким образом, достигает 96 — 97 .
Таким образом, отличительными признаками изобретения являются следующие: получение АХП в одну стадию вместо двух при температуре 115 — 140 С и молярном соотношении ТХП;ацетат натрия, равном 1;2—
2,4, в качестве катализатора применяют дибензо-18-краун-6 (ДБК).
Пример, В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой помещают 41,0 г (0,5 моля) ацетата натрия, 250 мл ДМФ, 2,7 г (3 мол. /) 5
40 дибензо-18-крауна-6 и при перемешивании добавляют по каплям 36,8 г(0,25 моля) ТХП.
Температуру доводят до 130 С и перемешивают 3 ч. Затем охлаждают, соль отфильтровывают. Селективность по АХП составляет
99,7 /о.
Фильтрат помещают в круглодонную колбу и при перемешивании приливают 70 мл 40 -ного раствора NaOH. Нагревают до
70 — 90 С и перемешивают при этой температуре 30 мин. После охлаждения фракционную массу отделяют от осадка отстаиванием или фильтрацией, Продукт выделяют фракционной перегонкой, собирая фракцию с т.кип. 136 — 140 С. Получают 22,2 г (96 ) Рхлораллилового спирта 98 -ной чистоты, который используется для получения пропаргилового спирта.
Результаты экспериментов по примерам 1 — 15 приведены в таблице.
Количество ТХП во всех опытах составляет 36,8 г (0,25 моль).
Преимущества предложенного способа следующие.
Упрощение процесса достигается благодаря исключению стадии дегидрохлорирования ТХП с выделением промежуточного
2,3-дихлорпропена, Это достигнуто благодаря проведению реакции ТХП с ацетатом натрия в среде ДМФ в присутствии дибенэ о-18-к раун а-6.
Сокращение сточных вод достигается благодаря исключению стадии щелочного дегидрохлорирования, Вследствие высокой селективности процесса на стадии получения АХП (более 99 /) нет и органических отходов, Единственным побочным продуктом является твердый хлорид натрия, который после фильтрования и сушки может быть применен в технологических целях, Формула изобретения
Способ получения ф-хлораллилового спирта на основе трихлорпропана и ацетата натрия с использованием нагревания, катализатора и среды диметилформамида с последующим омылением 3-ацетокси-2-хлор-1
-пропена, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и сокращения сточных вод, трихлорпропан подвергают взаимодействию с ацетатом натрия при их молярном соотношении 1:2,0 — 2,4 в среде диметилформамида при температуре 115—
140 С в присутствии 1-5/ мол. дибензо-18крауна-6 в качестве катализатора.
1761741
Условия и результаты получения Р-хлораллилового спирта
Выход, г() спирта
Температутура, С
ДБК, г (мол. j ) С НзСООйа г (мол) ТХП:
CH„OONa (молярное соотношение
Пример
* Сравнительные примеры
15
25
Составитель В. Шарафутдинов
Техред М,Моргентал Корректор Л.Филь
Редактор
Заказ 3232 Тираж Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5
Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, yn,Гагарина, 101
2
4
6
8
11
12
13
14
41,0 (0,5)
45,1 (0,55)
49,2 (0,6)
57,4 (0,7)
61,5 (0,75)
36,9 (0,45)
45,1 (0,55)
45,1 (0,55)
45,1 (0,55)
45,1 (0,55)
45,1 (0,55)
45,1 (0,55)
45,1 (0,55)
4 1,0 (0,5)
49,2 0,6
1:2
1: 2,2
1; 2,4
1: 2,8*
1: 3*
1,: 1,8*
1: 2,2
1: 2,2
1: 2,2
1: 2,2
1: 2,2
1: 2,2
1; 2,2
1;2
1:2,4
2,7(3)
1,8(2)
0,9 (1)
0,9(1)
0,9 (1)
2,7(3)
0,9(1)
1,8(2)
2,7(3)
3,6(4)
4,5(5)
5,4(6)*
0,7(0,8)*
0,9(1)
2,7 3
145*
110*
22.2(96)
22,4(97)
22,3 (96)
22,4 (97)
22,2(96)
20,3(88)
22,2(96)
22,3(96)
22,2(96)
22,2(96)
22,2(96)
22,4(97)
21,3(92)
21,7 (94)
20.8 90
