Способ получения оксида стирола
Сущность изобретения: продукт - оксид стирола. Реагент 1: стирол. Реагент 2: гидропероксид кумола. Условия реакции: диборид молибдена, 45-90°С. 1 табл.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (я)л С 07 D 303/02, 301/19
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (211 4842446/04 (22) 25.06.90 (46) 15.09.92. Бюл. N 34 (71) Институт химической физики АН СССР и Научно-производственное объединение
"Ярсинтез" (72) Э. А. Блюмберг, Б. Н. Бобылев, Т. В, Филиппова, Е. С. Смирнов, В. Н. Леонов, А.
Л. Смирнова, Г. А, Стожкова, И. П. Боровинская и В. Н. Блашенко (56) Патент Франции М 2029212, кл. С 07 D 1/00, опубл, 1970.
Авторское свидетельство НРБ
N 31977, кл. В 01 J 23/28, опубл. 1982.
Изобретение относится к области оксидов олефинов, в частности к усовершенствованному способу получения оксида стирола, являющегося промежуточным продуктом синтезами -фенилэтилового спирта.
Известен способ получения оксида стирола путем каталитического окисления стирола в среде инертного растворителя органическими гидропероксидами в присутствии каталитических систем, состоящих из катиона переходных металлов (Со, Cu, Fe, Мп), ассоциированного cдонорами электронов(алкиламины, ароматические амины, дикетоны). Реакцию осуществляют при
25 — 150 С;1:, Недостатком этого метода является использование сложных каталитических систем, необходимость их регенерации и сравнительно низкий выход оксида стирола (70 мол.%).
Наиболее близким решением по технической сущности и достигаемому результату является способ получения оксида стирола путем окисления стирала гидропероксидом
„„5U„„1761754 А1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДА СТИРОЛА (57) Сущность изобретения: продукт — оксид стирола. Реагент 1: стирол, Реагент 2; гидропероксид кумола. Условия реакции: диборид молибдена, 45 — 90 С. 1 табл. кумила (ГПК) в присутствии гетерогенного катализатора 2МоОЗ Аз20з (2), Реакцию ведут при 60 — 100 С при мольном соотношении (сти рол): (ГП К) = (2 — 15): 1.
За 1,5 ч конверсия ГПК составляет 66%, селективность образования оксида стирола в расчете на прореагировавший ГПК равна
84,0%,. В присутствии ингибиторов радикальных процесСов эти показатели улучшаются и соответственно равны: — для третбутилпирокатехина 80,2% и 88,7% (выход оксида стирола — 71,5% за время реакции 3 часа 45 мин); — для N-фенил- а -нафтиламина 74,5% и
91,9% (выход оксида стирола — 69,0% за время реакции 3 часа 45 мин), Селективность образования оксида стирала в расчете на израсходованный стирал составляет 80,0% (вычислено по количеству образовавшегося полимера).
Недостатками известного способа являются; низкая скорость реакции, малая степень использования ГПК, сравнительно невысокий выход целевого продукта (оксида
1761754 стирола) в расчете как на ГПК, так и на стирал, необходимость использования ингибиторов, образование неутилизируемого полимера и использование в составе катализатора экологически вредного мышьяка. 5
Целью изобретения является повышение конверсии и селективности процесса и упрощение технологии.
Поставленная цель достигается предложенным способом получения оксида стиро- 10 ла окислением стирола гидропероксидом кумила в присутствии молибден — содержащего гетерогенного катализатора при повышенной температуре, отличительной особенностью которого является то, что в 15 качестве катализатора используют диборид молибдена в количестве 6 — 20 г/л, и окисление ведут при температуре 45 — 90 С.
Применение MoBz в достаточном количестве (6 г/л и более) позволяет увеличить 20 степень использования исходных веществ (стирол, ГПК) без введения в систему ингибиторов, что является упрощением технологии процесса по сравнению с прототипом.
Реакцию проводят при мольном атно- 25 шении(стирол); (ГПК) =(4 — 15); 1. В качестве растворителя используют хлорбензол или кумол. Реакцию начинают без предварительной активации катализатора и заканчивают через 20 — 150 мин. 30
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами, Пример 1. В стеклянный реактор, снабженный обратным холодильником, магнитной мешалкой, устройством для под- 35 ачи инертного газа и отбора проб реакционной смеси, загружают 8 г стирала, 1 r ГПК и
70 мг порошка МоВ2. В рубашку реактора подают теплоноситель и реакцию проводят при 70 С. 3а расходованием ГПК и стирола 40 и за накоплением оксида стирола и диметилфенилкарбинола следят по анализу проб реакционной смеси методом ГЖХ. В конце реакции, через 60 мин в растворе содержится 0,67 r/0,56 моль/л) оксида стирола и 45
0,042 г(0,026 моль/л) ГПК, что соответствует
96 -ной конверсии ГПК и селективности образования оксида стирола по ГПК равной
90 моль. /. Выход оксида стирола в расчете на израсходованный ГПК равен 87%. 50
Из данных по расходу стирала селективность образования оксида стирала в расчете на прореагировавший стирал близка к
100%.
Порядок проведения реакции для следующих примеров аналогичен примеру 1, условия проведения процесса и полученные результаты приведены в таблице.
Предложенный способ получения оксида стирала по сравнению с прототипом об. ладает следующими преимуществами:
Селективность образования оксида стирола в расчете на прореагировавший ГПК значительно больше, чем в прототипе. Так, по прототипу наилучшие результаты по селективности образования оксида стирала по ГПК при 84 С без добавки ингибитора составляют 84,0, в присутствии ингибитора — 89-92 при конверсии ГПК вЂ” 74-80
В предложенном способе при температурах 45 — 70 С без добавок ингибитора при практически полной конверсии ГПК (9598%) достигается селективность образования оксида стирола 90 — 96% от израсходовавшегося ГПК (примеры 1-4).
Предложенный процесс отличается от прототипа гораздо большей скоростью реакции. Согласно прототипу конверсию ГПК, равную 66 o при 84 С достигают через 1,5 ч после начала реакции, тогда как в предлагаемом способе даже при более низкой температуре (70 С) и времени реакции 1 ч степень конверсии равна 90% (пример 1); при 90 Сдля 95%-ной конверсии ГПКдостаточно времени реакции — 20 мин.
Важным свойством предложенного способа является сохранение постоянной селективности и скорости реакции (рассчитанной с учетом расхода ГПК) на всем протяжении процесса, При этом вплоть до большой степени конверсии ГПК (95 — 98 ) сохраняется высокая селективность, т.е, конечный выход оксида стирола достигает 85-90% (примеры
1 — 6). Это не только снижает расходные коэффициенты, но и значительно упрощает технологию, Практически полное израсходование ГПК на реакцию со стиролом избавляет от необходимости удаления (разложения) больших количеств ГПК перев стадией ректификации реакционной смеси.
Скорость реакции (с сохранением высокой селективности) может быть увеличена путем повышения температуры (примеры 14), концентрации ГПК (примеры 5 и 6) и катализатора (примеры 1, 5, 6, 7).
Как следует из приведенных ниже цифр, эффект увеличения скорости (W) достигают в пределах концентрации катализатора 220 г/л, дальнейшее увеличение концентрации МоВ2 дает малый эффект и представляется нецелесообразным, МоВг г/л 2,0 5,0 10,0 20.0 25,0
W ° 10" моль/л с. 1,2 3,5 6,1 8,0 8,2
Преимуществом предложенного процесса является также высокая селектив1761754 ность образования оксида стирола в расчете на прореагировавший стирол — 98 — 99 по сравнению с прототипом (80о ).
В отличие от прототипа, согласно которому к стиролу добавляют растворимый ингибитор, в предложенном процессе ингибитора полимеризации стирола является сам диборид молибдена. Для иллюстрации этого положения в таблице приведены данные, полученные при малом содержании катализатора (2 г/л) без дополнительного ингибирования (пример 7) и при добавке
0,064 моль/л гидрохинона (пример 8). Видно, что добавки ингибитора, так же как и в случае прототипа, позволяют существенно увеличить селективность образования оксида стирола в расчете на прореагировавший стирол.
Использование достаточного количества МоВ2 (свыше 6 г/л) обеспечивает получение близкой к 100 селективности по
5 стиролу без введения специальных ингибиторов (примеры 3 — 6).
Формула изобретения
Способ получения оксида стирола окислением стирала гидроксидом кумола в присутствии молибденсодержащего гетерогенного катализатора при повышенной температуре, 15 отличающийся тем, что, с целью повышения конверсии и селективности процесса и упрощения технологии. в качестве катализатора используют диборид молибдена в качестве 6 — 20 г/л, а окисление ведут
20 при температуре 45 — 90 С.
Конечный вы ход ок сида стирола по
ГПК, 3
Селективность эпоксиди рования по стиролу,мольь
СелекСтепень конверсии по
ГПК, мольь
Время реакции, мин
Количество
ИоВ2, г/л
Концентрация оксида стирал моль/л
Концентрация гидропероксида, моль/л
Концент" рация стирола, моль/л
Температура, С
При" мер тивность эпокси дирования по
ГПК, моль|
0,65
0,60
0,60
0,60
0,80 l, 50
1,00
99
99
98
99
1,00
" и м e " г - v e: "обг-"е î " "6 - моль/г изота " - г
Составитель Т.Филиппова
Техред М.Моргентал Корректор М.Керецман
Редактор А.Бер
Заказ 3233 Тираж Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5
Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101
1 70
2 90
3 45
4 45
5 70
6 70
7 70
8 70
7,8
8,0
7, 8
7,8
7,6
6,8
4,3
4,3
7,0 60
7,2 20
6,3 120
6,3 150
20,0 20
6,3 30
2,0 15
2,0 15
96,0 0,56
95 0,52
91 0,52
95 0,55
91 0,63
1,20
70 0,55
70 0,63
91
96
86
78
87
86
87
91
88
84
54
