Способ получения хлоралкил-с @ -с @ -пиридинийхлоридов

 

Использование: в качестве ингибитора кислотной коррозии. Сущность изобретения: получение кристаллических хлоралкил- Сю-Сче-пиридинийхлоридов. Реагент 1: Сю-С18-алкен; реагент 2: хлор; реагент 3: пиридин. Условия реакции: хлоралифатический растворитель - тетрахлорэтилен, молярное отношение к алкену (0,01-0,1):. Выход 49-63% 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ „ о !

1

С) ! со (61) 101574 (21) 4872832/04 (22) 11.10.90 (46) 07.10.92, Бюл. N 37 (71) Институт органической химии AH УССР (72) Ю.А,Сергучев, Р,Б.Гуцуляк, Л.А,Кострикина,М.LU,Кендис и Ю.B,Tàí÷óê (56) 1, I/on I. Beger, С, Poschman—

Mehrfunktionelle N Tenside. Teiiix; Ouartiire

1-Halogenaen-2-ylpyridinen-halogenide à 1s

der Dreikomponentenreaction Alken, Pyridin

und Halogen-Tenside Detergents, 1984, v. 21.

N- 2,,S. 66 — 70.

2. Патент Польши ¹ 51832, кл. 12р 1/01, опублик. 1975.

3. Патент Англии № 1032831, кл, С 2С, опублик, 1966, Изобретение относится к области получения органических соединений, а именно к способам получения хлоралкилпиридинийхлоридов с содержанием атомов углерода в алкильной группе 10 — 18, которые могут быть использованы в качестве ингибитора кислотной коррозии в машиностроении, судостроении, нефтехимической промышленности.

Хлоралкилпиридинийхлориды представляют собой четвертичные аммониевые соли, являющиеся катионными поверхностно-активными веществами (ПАВ) (1).

Известен способ получения алкилпиридинийхлоридов, в частности 1-гексадецилпиридинийхлорида (?), заключающийся во взаимодействии ал килхло рида, нап р Имер 1гексадецилхлорида, с пиридином при относительно мягких условиях, после чего следует выделение целевого продукта, (s1)s С 07 С 213/02, С 23 F 11/14 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРАЛКИЛС1() — С1s-ПИ РИДИ Н И ИХЛ О РИДО В (57) Использование: в качестве ингибитора кислотной коррозии. Сущность изобретения: получение кристаллических хлоралкилС10-С1а-пиридинийхлоридов. Реагент 1:

С1о — С1в-алкен; реагент 2;; реагент 3: пиридин. Условия реакции: хлоралифатический растворитель — тетрахлорэтилен, молярное отношение к алкену (0,01 — 0,1):1.

Выход 49-63Я,, 1 табл.

Недостатком указанного способа является необходимость предварительного получения исходного полупродукта (1-гексадецилхлорида), протекающего в две стадии, Сначала из а-олефинов при помощи оксосинтеза получают длинноцепочечные спирты, из которых на второй стадии при действии хлористого водорода получают первичный алкилхлорид.

Наиболее близким к изобретению является способ получения хлоралкилпиридинийхлоридов с содержанием в алкильной группе 10 — 18 атомов углерода (3), заключающийся во взаимодействии алкена, хлора и пиридина в присутствии хлорорганического соединения с последующим выделением целевого продукта. В качестве хлорорганического соединения используют метиленхлорид, который в данной системе является растворителем, а при последующем разделении продуктов реакционной смеси — экс-1766909 трагентом. Взаимодействие осуществляют при 0 — 30 С путем пропускания хлора через раствор алкена и пиридина в метиленхлориде, причем молярное соотношение реагирующих компонентов, т.е. алкен .хлор:пиридин составляет 1:1:(1,2-5). Избыток пиридина в указанном интервале подбирают в зависимости от исходного алкена..

После завершения указанного взаимодействия осуществляют выделение целевого йродукта. Для этотб в реакционную смесь добавляют воду, после чего производят нейтрализацию полученного кислого раствора водйым раствором аммиака. После отделения водного слоя от слоя метиленхлорида, в котором сконцентрированы побочные продукты реакции получения хлоралкилпиридиний хлорида и непрореагировавший пиридин, и последующей промывки слоя метиленхлорида водой водный экстракт и промывные воды объединяют. Затем полученный водный раствор выпаривают до получения полутвердого остатка, который обрабатывают этанолом и посредством фильтрования отделяют хлорид аммония.

Этанольный раствор выпаривают до образования вязкого золотистого масла, которое представляет собой целевой продукт. Полученный в виде масла целевой продукт является недостаточно чистым, а для выделения в чистом виде его переводят в комплексные соли, которые непригодны для использования в качестве ингибиторов коррозии.

Выход составляет 34 — 40 в зависимости от природы получаемого продукта.

Недостатками способа являются использование значительных количеств органического растворителя, что требует особой предосторожности в работе с ним, а также .сложности, связанные с необходимостью регенерировать отработанные растворы метиленхлорида; процесс выделения целеBorb ïðaäóêòà сложен, содержит множество трудоемких операций и требует продолжительного времени.

Кроме того, существенным недостатком способа является низкий выход хлоралкилпиридинийхлорида.

Цель изобретения — упрощение технологии осуществления способа и повышение выхода целевого продукта.

Цель достигается тем, что в способе получения хлоралкилпиридинийхлоридов с содержанием в алкильной группе 10 — 18 атомов углерода, заключающемся во взаимодействии алкена, хлора и пиридина в присутствии хлорорганического соединения с последующим выделением целевого продукта, взаимодействие алкена, хлора и пиридина осуществляют в присутствии тетрахлорэтилена при его молярном отношении к алкену (0,01 — 0,1):1, после чего из

5 реакционной смеси отгоняют избыток пиридина и тетрахлорэтилен, а выделившийся продукт промывают апротонным растворителем, Тетрахлорэтилен, по всей видимости, 10 способствует протеканию взаимодействия алкена, хлора и пиридина, при этом снижая накопление побочных продуктов, в частности дихлоралкана.

При добавлении в реакционную смесь

15 тетрахлорэтилена при его молярном отношении к алкену (0,01 — 0,1):1 выход целевого продукта максимальный и составляет соответственно 45, 50, 57 $. При соотношении более низком, чем 0,01:1, наблюдается

20 плавное снижение выхода продукта, а при более высоком, чем 0,1:1, происходит образование смолообразных продуктов и резко падает выход целевого продукта.

При выборе апротонного растворителя

25 для промывки выделившегося целевого продукта руководствовались тем, что примеси в целевом продукте, полученные при осуществлении предлагаемого способа, хорошо растворяются в апротонном растворителе, в

30 то время как полезный продукт минимально растворяется в таком растворителе.

Полученный кристаллический продукт представляет собой хлоралкилпиридинийхлорид с заданным количеством атомов угле35 рода в алкильной группе, пригодный к использованию в качестве ингибитора коррозии, Сущность изобретения поясняется примерами конкретного выполнения, 40 Пример 1. В трехгорлый реактор объемом 100 мл помещают 13 мл (6,9 10 )

Mons деденя С|оН|о1 28 мл пиридина и 0,07 мл (0,69 10 моль) тетрахлорэтилена. Молярное отношение тетрахлорэтилена к де45 цену составляет 0,01:1. Смесь охлаждают льдом до 5 — 10 С и пропускают через нее

1,54 л хлора в течение 2 ч, Молярное соотношение децена, хлора и пиридина составляет

1:1:5, После окончания хлорирования ре50 актор .нагревают до 20 — 35ОС и отгоняют непрореагировавшие пиридин и тетрахлорэтилен. Полученный остаток охлаждают до

"--5ОC и промывают гексаном с серным эфиром, ацетоном или ацетонитрилом.

55 Согласно спектрам ПМР содержание хлордецилпиридинийхлорида в полученном продукте составляет 94 Д,. Выход кристаллического продукта 47 Д. После перекристаллизации полученного целевого продукта из

1766909

50 ацетона содержание целевого продукта составило 98 — 99%, а выход — 45%.

Пример 2. В трехгорлый реактор объемом 100 мл помещают 15,3 мл (6,9 10 моль) додецена (С1гН 4), 28 моль пиридина 5 и 0,50 мл (4,8 10 моль) тетрахлорэтилена, отношение которого к додецену составляет

0,07:1. Через охлажденную льдом до 0-6 С смесь пропускают 1,55 л хлора в течение 2 ч. Молярное соотношение додецена, хлора 10 и пиридина составляет 1:1:5. После окончания хлорирования реактор нагревают до

20-35 С и отгоняют непрореагировавшие пиридин и тетрахлорэтилен. К полученному остатку добавляют гептан, ацетон или аце- 15 тонитрил, после чего посредством фильтрования отделяют целевой кристаллический продукт, выход которого составляет 50%.

По данным ПМР содержание хлордодецилпиридинийхлорида 94%. После перекри- 20 сталлизации в ацетоне содержание хлордодецилпиридинийхлорида составило

gg% а выход 49%, Пример 3. В трехгорлый реактоо объемом 100 мл помещают 20 мл (6,9 10 25 моль) гексадецена (C16H32), 28 мл пиридина и 0,3 мл (2,6 10 моль) тетрахлорэтилена, молярное отношение которого к гексадецену соответствует 0,04:1. Далее все операции проводят по примерам 1 и 2. 30

Выход ц -neeoro продукта составил

67%, а содержание в нем хлоргексадецилпиридинийхлорида по данным спектров

ПМР 95%. После перекристаллизации целевого продукта из ацетона содержание хлор- 35 гексадецилпиридинийхлорида повысилась до 98 — 99%, а выход составил 63%, Пример 4. В реактор помещают 22,5 мл октадецена (С1вКз ), 28 мл пиридина и

0,7 мл (0,69 10 моль) тетрахлорэтилена, 40 причем его молярное отношение к октадецену соответствует 0,1:1. Далее все операции способа осуществляют по примерам 1 и

2. Выход целевого продукта составил 59%, а содержание в нем хлороктадецилпириди- 45 нийхлорида 94%, После перекристаллизации продукта из ацетона выход его составил

57%, а содержание в нем хлороктадецилпиридинийхлорида 98%.

Таким образом, предлагаемый способ по сравнению с прототипом отличается более простой технологией осуществления, поскольку в нем не требуется проводить взаимодействие реагирующих компонентов в присутствии растворителя, работа с которым, во-первых, представляет определенные сложности, во-вторых, растворитель загрязняет окружающую среду, а регенерация. растворов метиленхлорида добавляет еще одну операцию, связанную с энергетическими и трудовыми затратами.

Преимуществом предлагаемого способа является увеличение выхода целевого продукта. В таблице представлены данные по выходу продуктов, полученных по способу-прототипу и предлагаемому способу.

Результаты таблицы свидетельствуют о том, что выход продукта по предлагаемому способу по сравнению со способом-прототипом увеличился на 14 — 23%. Дополнительным положительным эффектом предлагаемого способа является более высокая степень чистоты получаемого кристаллического продукта 94 — 99%, в случае необходимости ее можно пов;. сить до 9899% посредством перекристаллизации продукта.

Формула изобретения

Способ получения хлоралкил-С1о — С впиридинийхлоридов путем взаимодействия соответствующего алкена, хлора и пиридина в присутствии хлорорганического соединения — низшего, алифатического хлоруглерода и выделения целевого продукта, о т л и ч а ю .ц и и с я тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, в качестве низшего алифатического хлоруглеводорода берут тетрахлорэтилен при его молярном отношении к алкену 0,01 — 0,1:1, из полученной реакционной массы отгоняют избыток пиридина и тетрахлорэтилен, а выделившийся целевой продукт промывают апротонным растворителем.

1766909

20

30

Составитель Н,Гозалова

Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор М.Керецман

Редактор Н.Хорина

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101 с Ф

Заказ 3520 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5