Способ получения @ -ацетопропилового спирта

 

Сущность изобретения: у-ацетоксипропиловый спирт формулы СНС(0)(СН2)зОН, выход 80%. Реагент 1: у -ацетопропилацетат. Реагент 2: спирт Cs-Сю или диэтиленгликоль, Условия реакции: молярное соотношение ацетат:спирт 1:(1-1,5), 170- 205°С, тетрабутоксид титана. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

PЕСПУБЛИК

s С 07 С 49/17, 45/61

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4859149/04 (22) 13.08.90 (46) 15,10.92. Бюл. М 38 (71) Новокуйбышевский филиал Всесоюзного научно-исследовательского института органического синтеза (72) Б.С.Стрельчик, В.М,Смагин, Л.А.Большакова, М,Л,Грингольц, Т,А.Игожева, 3.А,Селезнева, М.А.Липкин, Л,Х.Рахматуллина, Т.В,Стеняева, И.Г.Карханина, Г.Ф,Стычинский, В.И,Заворотов и В.И,Борзенко (56) Патент Японии

N- 30246, кл. С 07 С 49/17, 1970, Авторское свидетельство СССР

N. 600135, кл. С 07 С 49/17, 1975.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения у -ацетопропилового спирта (5-гидроксипентанона-2), который находит применение в производстве инициатора полимеризации синтетического каучука-азопентанола-Ц.

В промышленности у-ацетопропиловый спирт (АПС) получают одновременным гидрированием-гидратацией сильвана (a— метилфура на), Основной, недостаток этого способа— низкая селективность процесса (около

50%), Известен также способ получения уАПС взаимодействием окиси этилена с Рдикарбонильными соединениями, в частности, с ацетоуксусным эфиром, Основными недостатками этого способа получения у -АПС являются сравнительно невысокий выход целевого продукта (5075%), необходимость использования экви„„Ы2„„1768575 А1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ у-АЦЕТОПРОПИЛОВОГО СПИРТА (57) Сущность изобретения; у-ацетоксипропиловый спирт формулы СНС=(О)(СН2)зОН, выход 80%. Реагент 1: у -ацетопропилацетат. Реагент 2; спирт Cs-С о или диэтиленгликоль, Условия реакции: молярное соотношение ацетат:спирт = 1:(1-1,5), 170205 С, тетрабутоксид титана. 1 табл, малярных количеств пожароопасного натрия или щелочи, большое количество сточных вод, а также малая доступность исходных соединений — ацетилацетона и ацетоуксусного эфира.

Наиболее близким решением поставленной технической задачи является способ получения у -АПС гидролизом у-ацетопропилацетата (АПА) в присутствии ионообменной смолы КУ-2 в Н -форме, Выход АПС составляет 60-75% в расчете на исходный (загруженный) АПА. Процесс ведут при температуре 80-100 С с нейтрализацией реакционной массы гидролиза до рН 3-4 гидроокисью щелочного или щелочноземельного металла, Недостатками известного способа получения у -АПС являются относительно низкий выход у -АПС 60-75% в расчете на исходный АПА, необходимость частых регенераций катализатора — ионообменной смо1768575 лы КУ-2 для удаления побочных смолистыхсульфопроизводных у -АПС, дезактивирующих катионит, а также сравнительно невысокая конверсия АПА — не более 85%, что существенно усложняет выделение и очистку у -АПС и сопутствующел уксусной кислоты, в т,ч, и из-за близости температур кипения у -АПС и АГФА (2060С и 212 С). В этом известном сйособе оста1ки непрореагировавшего АПА разлагаЮ1 20%-ным водным раствором NaOH, то приводит к образованию большого количества сточных вод — около 2,5 т/т образующегося у-АПС и до 0,8,т/т у-АПС неутилизируемого ацетата натрия СНзСООМа, который образуется при нейтрализации СНзСООН щелочью. Другим недостатком являются, также и существенные энергозатраты, необходимые для отгонки воды и уксусной кислоты из гидролизата синтеза у -АПС в известном способе при выделении и очистке АПС, Целью изобретенля является увеличе. ние выхода целевого продукта л упрощение технологии процесса. Поставленная цель достигается способом получения у-ацетопропилового спирта из у-ацетопропилацетата при повышенной температуре, а отличительной особенностью является то, что у-ацетопропилацетат обрабатывают высшими жирными спиртами Св-С о нормального строения или диэтиленгликолем при малярном соотношении у-ацетопропилацетат:высшие жирные спирты Сз-Сю или диэтил ен гл и кол ь, равном 1;(1-1,5), при температуре 170-205 С и атмосферном давлении s присутствии тетрабутоксида титана или моно-Na-диэтиленгликолята формулы

МаОСН2СН2ОСН2СНгОН, взятых в количестве 2,5-5,5 мас,% от исходной смеси реагентов с одновременной продувкой реакционной массы инертным газом с объемной скоростью 20-100 ч с получением

-1 у -ацетопропилового спирта, его одновременным разложением на дигидросильван и воду, отгонкой из зоны реакции азеотропа дигидросильван-вода с последующим его нагреванием до 20-60 С и превращением в у -ацетопропиловый спирт.

Схема процесса может быть описана следующими уравнениями

СНзСО(СН ОАс+ВОН ROAc+CH>CO(CH> 0Н

kt

СНзСО(СН >OAc+OHCH>CH >ОСН СК ОН,kh - OHCH>CH>OCHiCH>OAC CH CO(CH ОН t

CH СО(СН,,ОН 3с-СНз + Н1О

О ОН О СНЗ

Выход АПС не менее 80% при полной конверсии АПА, При температуре более 205 С происходит осмоление реакционной массы, а при ее

10 уменьшении менее 170 С вЂ” снижается выход АПС, Аналогичный результат наблюдается при молярном соотношении АПА:ВЖС и АПА:ДЭГ менее стехиометрического (1:1) и при использовании катализаторов — тетра15 бутоксида титана и моно-Na-диэтиленгликолята в количестве менее 2,5 мас.%, Больший, чем 1,5-кратный избыток

ВЖС и ДЭГ и увеличение массовой доли катализаторов более 5,5 мас.% не приводит

20 к повышению выхода АПС и поэтому нецелесообразны по экономическим соображениям.

Сутью изобретения является неочевиднь|й реакционно-ректификационный прин25 цип синтеза АПС, при котором АПС, получающийся в результате каталитической перезтерификации АПА спиртами Cg-C

2060 С.

35 Ниже 20 Сдистиллят втечение длительного времени (более 1-2 ч) не гомогенизируется, выше 60 С может наблюдаться частичный унос дигидросильвана и воды.

Проведение процесса ступенчато, т.е, 40 без одновременной отгонки ДГС, приводит к резкому снижению выхода АПС из-за полимеризации дигидросильвана при высокой температуре или его взаимодействия с АПС и образованием димера;

45 сн ссн сн oH+ Д вЂ” () 3

g < a o о(сн,),сося, 50

Моно-Na-диэтилен гликолят готовят путем растворения щелочи NaOH в диэтиленгликоле при 100-105 С в течение 1 ч.

55 В качестве сопутствующих АПС продуктов в процессе образуются с количественным выходом ацетаты спиртов C8-Cio u моноацетат диэтиленгликоля, которые могут найти применение как растворители лаков и красок, 1768575

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную капельной воронкой для подачи катализатора, барботажной трубкой для введения азота, а также обратным холодильником и нисходящим конденсатором, охлаждаемым водой холодной через рубашку, загружают 50 г АПА (0,347 мол) и 68 г деканола (0,43 Moll), Полученный раствор нагревают до 190 С на масляной бане и одновременно с прикапыванием 4,15 г катализатора Ti(H-C4HgO)4 начинают барботаж азота через реакционную массу. Отгоняющийся гетероазеотроп дигидросильвэн-вода собирают в приемник и ловушку, охлаждаемые сухой углекислотой.

Дозировку катализатора ведут в течение 4 ч.

После добавления всего количества катализатора и отгона дигидросильвана с водой прекращают подачу азота, отключают обогрев реактора, охлаждение приемника с дистиллятом заменяют на баню с теплой (40-50 С) водой. Через 20-40 мин дистиллят гомогенизируется, Получают 28,3 г АПС (выход 80 ), Конверсия АПА по данным ГЖХанализа кубового остатка — 100 / .

Пример 2. Аналогично примеру 1 в трехгорлую колбу, снабженную барботажной трубкой для ввода азота, а также обратным холодильником, загружают 61,4 г ДЭГ (0,5 мол), затем туда добавляют 4,0г 40/ного водного раствора NaOH и начинают подачу азота, поддерживая температуру 100-105 С в течение 1 ч, Из полученного катализэторного раствора—

Na0CH2CHz0CH2CH20H в ДЭГ отгоняют свободную воду повышением его температуры до 170 С, после чего в реактор добавляют 55 г АПА (0,38 мол). Скорость азота—

9,3 л/ч (80 ч ), концентрация моно-Na-диэтиленгликолятг — 5 мас,, температура теплоносителя, подаваемого в рубашку обратного холодильника,68-70 С. Через 5 ч получают 35,6 r дистиллата, в котором содержится 31,1 г АПС (90 мас.%) — 0,31 мол.

Выход — 83/. Конверсия АПА — 100/.

Пример 3. По методике, аналогичной примеру 1, в трехгорлую колбу загружают 45 г (0,31 мол) АПА, 42,7 г ДЭГ (молярное отношение АПА:ДЭГ = 1:1,3), затем по достижении температуры 180 С прикапывают в течение 5 ч 3 г тетрабутоксида титана (концентрация 3 от исходной реакционной массы), Скорость азота — 7,0 л/ч (70 ч ). Получают 30 г дистиллята, в котором

-1 содержится 25,6 r АПС (0,25 мол), Выход — 81 / теор.

Пример 4. По методике, аналогичной примеру 2, в колбу загружают фракцию спиртов Сэ-С1р производства "АЛФОЛ" (Сэ—

44 мас., С1р — 55 мас. ) — 82,6 г (0,57 мол).

Отдельно готовят 5 r моно-Na-диэтиленгликолята путем нагревания 4,1 г ДЭГ с 3,8 г

40 -ного водного раствора NaOH, который затем добавляют в колбу к спиртам Се-Сю.

После нагревания катализаторного раствора до 170 С и отгонки воды добавляют 60 г

АПА — (0,41 мол). Молярное отношение

АПА:ВЖС 1:1,4, Скорость азота 9 л/ч (75 ч ), время реакции — 5,5 ч. Получают 34,3 г

АПС (0,34 мол) — 82/ теор.

При попытках получить АПС путем одновременной загрузки в реактор всех реагентов без одновременной отгонки образующегося АПС в виде азеотропа дигидросильван-вода в токе ингаза выход АПС не превышает 10-20, Пример ы 5-26. Процесс ведут аналогично примеру 1. Условия ведения процесса и полученные результаты приведены "в таблице, Таким образом, данный способ позволяет увеличить выход целевого продукта с

60-75 / по прототипу до 85 / и существенно упростить технологию процесса за счет исключения стадий нейтрализации, подщелачивания, фильтрации и др, В данном способе происходит существенное снижение объема сточных вод, Формула изобретения

Способ получения у-ацетопропилового спирта из у-ацетопропилацетата при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, у -ацетопропилацет обрабатывают высшими жирными спиртами Св-С1р нормального строения или диэтиленгликолем при молярном соотношении у-ацетопропилацетат;высшие жирные спирты Ся-С1р или диэтиленгликоль, равном 1;1-1,5, при температуре 170-205 С и атмосферном давлении в присутствии тетрабутоксида титана или моно-Na-диэтиленгликолята формулы

Na0CHzCH20CH2CH20H, взятых в количестве 2,5-5,5 мас,% от исходной смеси реагентов с одновременной продувкой реакционной массы инертным газом с объемной скоростью 20-100 ч с получением

-1 у -ацетопропилового спирта, его одновременным разложением на дигидросильван и воду, отгонкой из зоны реакции азеотропа дигидросильван-вода с последующим его нагреванием до 20-60 С и превращением в у -ацетопропиловый спирт.

1768575

Выход АПС, Ф теор. в расчете на

>>1Ь исходи,АПА

Пример

Спирт

Условия реакции

Катализатор т, с

Иолярное отношение АПА;

:спирты или АПА:

;ДЭГ

Концентр, катализа« тора,мас.3 от исх.смеси

Скорость пода1чи, ч

Время реакции, ч

5 Фракция С -С"

1>

6 т1.(00 Нз)„

111,5

1:1>5

1:1,4

1:1

190-.205

190«200

170-185

7 ->1«

200-205

200

5,5

200-205

200-205

190-205 l80-190

180-190

17о-18о

11

12

13

14 ДЭГ

«I I

5 5

4 3 9

5,5

l l»

6

4,5

5,5

2,5

5,5

16 ДЭГ

ТС(ОС, Нз)4

Моно"Na- диэтнленгликолят

190-205

1;1,25 190-200

18

19

170«185

190-200

190-205

180-190

«I I»

«II»

5,5

6

170-185

22 Фракция С -С1О

190-200

190-205

200«205

24

I I »

190-?00 чИспользованы спирты, полученные алюмоорганическим методом

Я+Состав С> -С,о. С - 44 мас.Ж, С!0 - 55 мас.т температура прогревания всех сконденсированных дистиллятов 20-60 С

Составитель B.Ñìàãèí

Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор П.Гереши

Редактор В.Бер

Заказ 3619 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101

111>5

l:1,5

111,3

1;1>5

1:1,5

1:1 3

1:1,5

1:1

1:1>5

1:1

1:1>5

1:1,3

1:1,5

1:1,3

1:1

1:1,4

1:1,4

3,03

3,63

2,8

4,0 . 3,6

2>5

5,5

2,5

4,5

5,5

5,2

2,5

82

79,7

76,3

76,5

77

76

83

84

81 5

76,9, 79,5

81

82

76,4

80,2

79,6

81

76,6

77>1

76,1