Внутренняя соль 3-циан-4-(n-пиридиниум)метил-5,5-диметил- @ -бутенолида в качестве индикатора кислотно-основного титрования

 

Использование: в аналитической химии в качестве индикатора кислотно-основного титрования. Сущность изобретения: продукт - внутренняя соль 3-циан-4-(М-пиридиниум)метил-5,5-диметил-Д бутенолида БФ CiaHiaNaOa, т.пл. 228°С. Соединение получают взаимодействием 3-циан-4,5,6-триметил-Д3 -бутенолида с пиризином и йодом с последующей обработкой 5%-ным водным раствором гидроокиси натрия.

С01ОЭ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 4

СО

Ь3

Ь3 C) где An=CI, HS04.

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4884495/04 (22) 22,11.90 (46) 15.12.92. Бюл. ¹ 46 (71) Ереванский государственный университет (72) А.А.Аветисян, А.А,Ахназарян, Г.С.Меликян и Г.П.Шапошникова (56) Индикаторы под редакцией Бишоп, М.:

Мир, 1976, с. 133-134, т. 1, (54) ВНУТРЕННЯЯ СОЛЬ 3-ЦИАН-4-(N-ПИРИДИНИУМ)МЕТИЛ-5,5-ДИМЕТИЛ- Л -БУИзобретение относится к синтезу нового производного 3-циан-АР -бутенолидов, который может найти применение в аналитической химии в качестве индикатора кислотно-основного титрования.

Известно применение различных одноцветных индикаторов кислотно-основного титрования, относящихся к фталеинам и имеющим структуру насыщенных лактонов.

Однако переход окраски у них происходит при относительно высоких значениях рН, Так, например, для а -нафтолфталеина переход окраски находится в пределах от рН

7,3 до 8,7; для фенолфталеина - в пределах от рН 8,2 до 9,8, для тимолфталеина — от рН

9,3 до 10,5, что не позволяет их использовать для индикации водных растворов с низКОЙ КИСЛОТНОСТЬЮ.

Применение одноцветных индикаторов, относящихся к ненасыщенным а,j3-лактонам до настоящего времени в аналитической химии не известно.

Наиболее близким по структуре к заявленному соединению является З-циан-4,5,5триметил-h -бутенолид, однако свойствами Ы, 1781220 А1

s С 07 0 405/066 01 N 31/16

ТЕНОЛИДА В КАЧЕСТВЕ ИНДИКАТОРА

КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО ТИТРОВАНИЯ (57) Использование: в аналитической химии в качестве индикатора кислотно-основного титрования, Сущность изобретения: продукт — внутренняя соль 3-циан-4-(N-пиридиниум)метил-5,5-диметил-Л -бутенолида БФ

C)aH>2N202, т.пл. 228 С. Соединение получают взаимодействием З-циан-4,5,6-триметил-Л -бутенолида с пиризином и йодом с

3 последующей обработкой 5%-ным водным раствором гидроокиси натрия. индикатора метода кислотно-основного титрования он не обладает.

Целью изобретения является получение нового производного в ряду h-бутенолидов, которое может найти применение в качестве индикатора метода кислотно-основного титрования. Поставленная цель достигается предлагаемым новым соединением формулы I.

Внутренняя соль 3-циан-4-(N-пиридиниум)-метил-5,5-диметил-h -бутенолида в литературе не описана. Способ получения заявляемого соединения заключается во взаимодействии З-циан-4,5,5-триметил- лбутенолида с пиридином и йодом с последующей обработкой 5%-ным водным раствором гидроокиси натрия. При изменении рН среды наблюдается таутомерный переход:

Ari

+ С14 ОН" +

С0н-сн, — р — з ©к-сн 8

cH33 о сн,о

1781220

20

40

Изобретение осуществляется следующим образом.

Пример. Смесь, состоящую иэ 1,51 г (0,01 м) З-циан-4,5,5-триметил- Л-бутейоли5 да, 2,54 г (0,01 м) металлическогойода рас- творяют в 6 мл абсолютного пиридина и 50 мл безводного хлороформа и кипятят с обратным холодильником 2 ч. Через 5 ч фильтруют осадок черного цвета, промывают эфиром и сушат на воздухе. Выход йодида

3-циан-4-(N-пиридин иум)метил-5,5-диметил- h> -бутенолида 3,05 (85,7%).

Т, пл.=240ОС, Найдено, %: С 43,59; Н 3,89; N 8,02; l

35,79

C13H1302N2(Вычислено, %; С 43,83; Н 3,69; N 7,87; t

35,63.

ИК-спектр, v, см ": 1585 (Py), 1643 (С=С), 770 (C=O амидный). 2240 (Сйй).

ЯМР "Н, д, м.д,: 9,264 д (2Н, 2о-СН);

8,844 т (1 Н, и-СН); 8,385 т (2 Н, 2м-СН=); 1,687 с (6Н, 2СН ); 6,169 с (2Н, СЩ.

Подщелачиванием йодида 3-циан-4-(Nпиридиниум)метил-5,5-диметил-hÐ-бутен олида 5%-ным водным раствором гидроокиСи натрия выделяют кристалли ческое вещество ярко-красного цвета, внутреннюю соль 3-циан-4-(N-пиридиниум)метил-5,5-диметил- М-бутенолида с

Т.пл.=228 С.

Найдено, %: С 68,21; Н 5,16; N 12,13.

С 13Н 12М202

Вычислено, %: С 68,40; Н 5,31; N 12,27, ИК-спектр, >, см:1600(Ру),1625(С=С), 1680 (C=O), 2180 (СВИ).

ЯМР Н, д, м.д,: 8,767 д (2Н, 2а СН=), 8,314 т (1Н, п-СН=), 7,999 т (2Н, 2м-СН=), 6,447 с (1Н, СН=), 3,304 с (1 Н, OH). 1,440 с (6Н, 2СНз).

Переход окраски индикатора определен на рН-метре — милливольтметре рН 121 с использованием в качестве индикаторного стеклянного электрода. Электрод сравнения — хлор таллиевый. Электронные спектры поглощения, используемые для определения рК индикатора, сняты в пределах рН от 13 до 3,75 и характеризуются двумя максимумами при 315 нм и 415 нм.

При рН 3,56-появляется ярко выражейный максимум при 1=290 нм. рК индикатора равен 5,86, интервал перехода окраски индикатора находится в пределах рТ=рК+1, т.е. 5,86 1. Водородная ошибка титрования

0,1 н. серной кислоты 0,1 н. раствором гидроокиси калия равна — 0,002%, а в случае титрования 0,1 н. гидроксида калия раствором 0;1 н, серной кислоты +0,002%.

Щелочная ошибка титрования 0,1 н. гидроксида аммония рабочим раствором серной кислоты равна 0,05%.

Для титрования достаточно взять 5 капель 0,1%-ного спиртового раствора индикатара на 100 мл титруемого раствора.

Раствор индикатора бесцветен в области значений рН ниже 4,2 и лимонно-желтый при рН выше 4,2. Приготовленный раствор индикатора устойчив в течение 3 месяцев

Пример 1. В водный раствор серной или соляной кислот с концентрацией 0,0050,1 м добавляют 5 капель 0,1%-ного спиртового раствора индикатора и титруют 0,1 н, рабочим раствором гидроокиси калия до появления лимонно-желтой окраски, соответствующей рН 4,2. Так как скачек рН на кривой титрования в этом случае соответствует значениям 4-10, то переход окраски индикатора находится в области скачка

Пример 2. В водный раствор гидроксидов калия или натрия с концентрацией

0,005-0,1 м вводят 5 капель 0,1%-ного спиртового раствора индикатора и титруют рабочим раствором соляной кислоты до обесцвечивания раствора. Скачок рХ на кривой титрования соответствует значениям рН 10-4, переход окраски индикатора находится в области скачка.

Пример 3. В водный раствор гидроксида аммония при концентрации 0,005-0,1 м вводят индикатор и титруют 0,1 н. раствором сильной кислоты. В конечной точке титрования раствор обесцвечивается. Скачок рН на кривой титрования в этом случае находится в пределах рН=6,24, следовательно, и в этом случае переход окраски индикатора находится в интервале скачка на кривой титрования, Пример 4. Для титрования взято 5,0 мл 0,1 и. Н ЯО, общий объем раствора равен 100 мл. Титрование проводят 0,13 н.. гидроксидом калия в присутствии метилоранжа и вышеназванного ийдикатора. Найдено в первом случае в результате трех титрований 4,94 мл (отклонения 0,06 мл), во втором случае 5,03 мл (отклонения 0,03 мл).

Пример 5. Для титрования взято 5,0 мл 0,13 н. гидроксида калия, титрование проводят 0,1 н. серной кислотой. По результатам трех титрований найдено — при применении метилоранжа 5,1 мл (абсолютное отклонение 0,1 мл), при применении пред- лагаемого индикатора 5,06 мл (абсолютное отклонение 0,06 мл).

Пример 6, Для титрования взято 5,0 мл 0,1 н гидроксида аммония. В результате титрования с метилоранжем найдено 4,93 мл (абсолютное отклонение 0,07 мл), при применении предлагаемого индикатора

1781220

CON-сн

+» . рн сн, сн, O o

Корректор С.Юско

Составитель Г,Меликян

Техред М.Моргентал

Редактор

Заказ 4252 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул .Гагарина, 101 найдено 4,97 мл (абсолютное отклонение

0,03 мл), . Формула изобретения

Внутренняя соль 3-циан-4-(й-пиридиниум)метил-5,5-диметил- h. -бутенолида

3» формулы

5 в качестве индикатора кислотно-основного титрования.