Вулканизуемая резиновая композиция

 

Использование: шинная и резино-техническая промышленность. Сущность изобретения: вулканизируемая резиновая композиция содержит, мае. ч.: неполярный ненасыщенный каучук общего назначения 100; технический углерод 40-55. вулканизующие агенты 2-3,5; оксид цинка 3-5; стеариновая кислота 1-3; мягчитель 4-20 и в качестве противостарителя олигомерное кремнийорганическое соединение формулы Rn-NH2-n-Y-{S(CH3)2O}xSi-Y-NH2-n-Rn. где R -C2Hs при п 2; R -CH2-CH CH2 при п 1, Х 1-39, Y -CH2-CH(OH)-CH2-0-CH2- СН2-СН2. в количестве 1-4. Резины характеризуются коэффициентом теплового старения (100°Сх96 ч) по прочности 0,78- 0,88, по относительному удлинению 0,68- 0,78, сопротивление многократным деформациям (100%) после теплового старения 100°Сх96 ч составляет 186-258 тыс. циклов. 3 табл. (Л С vj 00 VJ О Ч) GJ

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4806236/05 (22) 26.03.90 (46) 15.01.93, Бюл. N 2 (71) Научно-исследовательский институт крупногабаритных шин и Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений (72) С,А.Снегур, Т,П.Лебедина, В.M.Êîïûлов, Е,Ç.Левит, Т,И.Ушкань, Н.Ф.Ситник, Д.У.Мурачашвили, М.И,Школьник, Н,И,Цомая и Л.M.Xàíàíàøâèëè (56) Заявка Японии ¹ 61-26934, кл. С 08 К

5/18, опублик. 1986. .Патент США ¹ 4298522, кл, С 08 К 5/43, опублик. 1981.

Патент Франции № 2392067, кл. С 08 L

7/00, 1978., Техническая документация N 6-85 ФД на промышленное производство шин с качеством 1990 г. для тракторов, сельскохозяйственных машин, и тракторных прицепов. Днепропетровск, НИИ КГШ., 1985.

Лыкин А.С„Фельдштейн M.Ñ, Современный ассортимент химикатов для синтетических эластомеров и их роль в интенсификации технологических процессов и создании шинных резин с высокими техническими характеристиками (сб. Пневматические шины из синтетического каучука. М,: ЦНИИТЭНефтехим, 1979, с. 85.

Изобретение относится к созданию резиновых смесей и может быть испол ьэовано в шинной и резино-технической промышленности.

Известны резиновые смеси на основе ненасыщенных каучуков, включающие технический углерод, вулканизующие агенты, „„. Ж„„1787993 А1 (я)з С 08 Е 9/00; С 08 К13/02//(С 08

1 9/00; 83044) (С 08 К 13/02; 3:04; 3;22; 5:09) (54) ВУЛКАНИЗИРУЕМАЯ РЕЗИНОВАЯ

КОМПОЗИЦИЯ (57) Использование: шинная и резино-техническая,промышленность. Сущность изобретения: вулканизируемая резиновая композиция содержит, мас. ч.. неполярный ненасыщенный каучук общего назначения

100; технический углерод 40-55, вулканизующие агенты 2-3,5; оксид цинка 3 — 5; стеариновая кислота 1 — 3; мягчитель 4-20 и в качестве противостарителя. олигомерное кремнийорганическое соединение формулы

Rn NH2-и-У-(31(СНз)20)хЯ! Y-NH2-n-Rn где

R= -C2H5 при и= 2; R=-CH2-CH= CHj npu и= 1, X= 1-39, Y=-СН2-СН(ОН)-СН2-О-СНгСН2-СН . в количестве 1 — 4. -Резины характеризуются коэффициентом теплового старения (100 Сх96 ч) по прочности 0,780,88, по относительному удлинению 0.68—

0,78. сопротивление многократным деформациям (1007) после теплового старения 100 Сх96 ч составляет 186-258 тыс. циклов, 3 табл, мягчители и содержащие в качестве противостарителей производные и-фенилендиамина, полимеризованные дигидрохинолины или их комбинацию.

В качестве прототипа выбрана резиновая смесь на основе комбинации синтетических каучуков, содержащая в качестве

1787993 тетрэметилдисилоксэна 7,24 r (0,02 моль).

После прикапывания всей смеси, реакционную смесь нагревают до 45-50 С и продолжают перемешивэние в течение 8 ч.

5 Непрогреагировавший эллиламин и растворитель отгоняют нэ роторном испарителе, э затем продукт вэкуумируют. Получэют соединения МД-12 формулы:

СН2 Сн-СН2-К-СН2-СН-CH20(CH2)gSi(CH>)2OSi(CH>h(CH2)cO-СН2 ,.он н

1 I — CH-СН2-N CH2-CH СН2

15 Пример 2, Аналогично условиям пр, 1 загружают 7,3 r (0,1 моль) диэтиламина и

9,05 г (0,025 моль) 1,3-бис-3-глицидоксип ро- . пилтетрэметилдисилоксанэ. Реакционную смесь перемешивают в течение 10 — 12 ч, удэ20 ляют непрореэгировавший дизтиламин.

Продукт вэкуумируют. Получают соедине-. ние МД-13 формулы

Si Y NH2-22 1Ъ Ф

Х . 1

OH он

25 (02нд2мсн2сн-сн20(сн2)2ы(сн )20$((снз)2(сн2)20сн2 1н-сн2н-(С2нъ)2

35

40 он

У2+т к 1 ОН (Йсн2сн-сн2 0(сн2)2$)(снь)2120+ ((сн ),901 — ((-сн - сн—

2 2 32 1 д сн20(с(12Я1(сн2)20 ;о((сн )2(сн2) осн -cH-cH в+((сн ) si01

С полученным соединением в соответствии с описанием примера 1 изготовлены

55 резиновые композиции 6, 8 (табл. 2) и свулканизированы образцы. при температуре

143 Сх45. Результэты испытаний представ лены в табл. 3, 5. Кэк видно из приведенных данных, применение и в, -бис-3-(2-гидро противостэрителя комбинацию 1,2 мэс. ч диафена ФП и 2,0 мэс. ч, ацетонанила P.

Однако применяемые противостарите. ли на основе П-фенилендиамина обладают рядом недостатком, среди которых важнейшими являются способность инициировать процессы термоокислительной деструкции вулканизатов при высоких температурах; знэчйтельйэялетучесть и вымываемость, Цель изобретения состоит в повышении устэлостной выносливости и прочности вулканизатов в процессе теплового старения.

Согласно изобретению резиновая смесь в качестве противостэрителя содержит кремнийорганическое соединение общей формулы:

1 где R=-02Нв при n=2

R=CH2-CH=CH2 при и-1; Х=,1 — 39; он б

V--eV n-СНБО.СН CHg СН

Характеристики кремнийорганических соединений приведены в табл. 1.

Общая схема получения кремнийорганических соединений:

ОН (."н2, н-сн20-(сн2)зы(снд2) +вв н-г(фннс„,с,н „с, н

-tH2O(CH2)gSi (CH>)21 0

22 где R= R =- C2Hg; R — -- СН2-СН=СН2; R =- H

Схема получения мономерных кремний органических соединений, где 7=2,40; 21; m=4 — 6

R.=-N-(С2Н5)2; -ИН-СН2-СН =СН2

Схема получения олигомерных кремнийорганических соединений.

Изобретение иллюстрируется приме )ами получения конкретных олигомерных кремнийорганических соединений, Пример 1. В 4-гарлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и вводом эргонэ, загружают 4,56 г (0,08 моль) эллиламинэ и при комнэтной температуре медленно прикапывают 25;ь спиртовый раствор 1,3-бис-3-глицидоксипропилПример 3. При 80 С и постоянном перемешивании в инертной среде до достижения равновесия производят олигомеризацию 1,3-бис-3-(2-гидрокси-3-аллиламинопропокси)пропил-тетраметилдисилоксэна

1,804 г (0,00379 моль) и октэметилциклотетрэсилоксанэ 10,65 г (0,0359 моль).

В качестве инициатора применяют олигодиметил- a,m -диоляттетрэметилэммония, Продукт реакции фильтруют и прогревают при Т=140 — 150 С в течение 2-3 ч, Для удаления низкомолекулярных фракций смесь вэкуумируют при температуре

120 — 130 С и остаточном дэвлении 2 мм рт. ст. Получают аф -бис-3-(2-гидрокси-3-аллиламинопропокси)пропил-олигодиметилси локсан (МД-4), 1

Н ОН СН1 ОН Н, СН сСНСН -Н-СНГСН-СН20(СН2)2 SI-О - ((СН))2(СН2)ЯН2"Н СН1

1 1

1

-сн-сн сн

СН2 и

1 7879 3 кси-3-аллиламиноп ропокси)пропил-тетраме тилдисилоксана (МД-4) позволяет значительно повысить сопротивление усталостной выносливости и прочности вулканизатов в процессе теплового старения.

Составы резиновых смесей с кремнийорганическими соединениями в качестве противостарителей приведены в таблице 2.

Резиновые смеси могут содержать также кремнекислотный наполнитель (БС-120, Ultrasllun-3, БС-30 и др.), замедлитель подвулканизации (фталевый ангидрид, бензойную кислоту, сантогард PVY), противостарители и воска.

Резиновые смеси изготавливают в лабораторном смесителе емкостью 2 л в 2 стадии. Температура выгрузки 1 стадии

145-150 С, Время смешения — 4 мин, Кремнийоргэнические соединения вводят вместе с вулканизирующими агентами на вальцах при Т=60-65 С в течение 8 мин.

Вулканизацию образцов осуществляют в паровом прессе при Т=143 С + 1 С в течение 45 мин.

Испытания образцов проводят в.соот, ветствии с действующими ГОСТами.

Результаты испытаний резин приведены в табл. 3.

Формула изобретения

Вулканизуемая резиновая композиция на основе неполярных ненасыщенных каучуков общего назначения, включающая тех10

С1 ь

Rü-КНiп-Y SH)

1 сн>

Si-(-NH„; „, Х

15 где R=-CzHs при и-2;

R=-СН2-СН=СН при n=1;

Х=1 — 39;

QH

20 Y= СК CH-CH 0 СК СН СЯ при следующем соотношении компонентов, мас. ч.;

Неполярный ненасыщенный каучук общего назначения 100,0

Технический углерод 40,0-55,0

Вулканизующие агенты 2,0-3,5

Оксид цинка . 3,0 — 5,0

Стеариновая кислота 1,0 — 3,0

Мягчители 4,0 — 20,0

Указанное кремнийорганическое соединение 1,0-4,0, 25

3О нический углерод, вулканизирующие агенты, оксид цинка, стеариновую кислоту, мягчители и противостарители, о т л и ч а ющ а я с я тем, что, с целью повышения

5 усталостной выносливости и прочности вулканизэтов в процессе теплового старения, резиновая смесь содержит в качестве противостарителя кремнийорганическое соединение общей формулы:

1787993

Таблица1 l 1

Эвб»»öà2

Имгреднентн лоотот мл

50 0

3oÄ0

20,0

50 0

50 0

50,0 100,0 50,0

30 0 - . 30 0

20 0 20,0

100 0 50 0

30> 0

20,0

50,0

50,0

100,0

40,0

50,0

S0,0

50,0

50 0

40,0

55,0 55,0 55,0

S5.0

55>0

S0,0

45,о

10,0 5 0

5,0

5,0 5,0

5.0

>,2

0,8

I>2

0,8

1 0

0,8 1,0 1,3 1,9

0,8 1,8 0,9

1,9

o,З

2,3

1,2

1,8

1,2

0,8

1,8 сера

Сульцеиамнц Ц

Сул>оамаинд Нор

Дйтюднюраолии

Тмааол 2 И6С

1,2

0,8

1,8

1,2

Oi8

1,4

0 8

1,0

0,8

I,Э " 1>2

0,3

О,3 а>Э

0,2

О ° 2

5,0

3,0

Оксмд цинка

5,0 3,0

2,0 3,0

S,î

5,0 3,0

З,О стаарнновал кислота

2,0

О.Э

0,5

2,0 2>0

2,0

0,3

0 5

3,0

3,0 2,0 3,0

Бензорнал кислота

Оталевмц ангидрид

Н-НДФД

0,5

Di5

0,3

0 ° 5

О,Э

0,5

0,3

0,5

0,1

О,З

0,5

02 0,2

О ° 5 а

0,2 0,2

0,5

1,О I D 2,0

2,0

I,2

2 ° 0

2,0

2,0

1,0

6,0 3,0

3i0.6 о

6,0 6,0

3,0

2,0 2,0

6,0

3,0

3,0

3,0 .2,0

2>0

1,0

11,D

2,0

11,0

1,0

11,0

4,0

11>0

4,D

8,0

2,0 6,0

8,0 о,o

3,0

6,о

8,0

1,0 2,0

1,0

З,О

Э,о

2,0

4,0

1,2

1,0

1,2

4,0

1,0

4,0 1,0

IIO-5

НД-4

ИД-14

1,2 3,0

4,0

4,0

1,0

3,0

1,О г

Каучуки:

СКН 3

NA

СКНС ЭО ДУНИ-15

Текиичвскнц углерод> П 324

П 514

П 234,. 245

Краимвкнслотн>д иалолинтель

Оулканнаувцме егамтм>

Сантогард РУ

Оацитммц воск

Днаоем М

Дцетоманил Р, РГ

Илгчнтелн>

Стмрол>мо-нмдановее сюле

Куна вон-инде новак сюла

Октоеор Н>1»

Наело ПН-6

Наело лмстар

20 К

Кениарл>

Кремннцорганичес кне соединению со" гласмо мвобоетеннл >

1IA-13

Иц-12

Рецантура реаннов>а> снесед ъ ни

Содарнанне ингредиента, мас.ч., е снеси составе

50,0 50,0 50,0 50 0 100>0 50 ° О 100,0

50,0 50,0 50,0 50,0 - 50,0

5,O S,O 5,0 S,O З,О З,O S,O 5,0

3,0 1,0 2,0 2 0 3 0 Э,а

50,0 50,0 50>О

1787993 таблнцаЗ

Сесдстеа резин

1(аректернстнка азказатель длл состава

Услоеное непрлаемье техт

Удл. 3002, tots

5 1 5 0 5 9 4,\ 9,1 5 4 8,9 8 5

16,3 17, d 17, 1 16,0 23, 1 17, Э 22,9 23,0

4,4

t4,6

5,Ь 5,Э

17,1 17,4

8.7 5,3

23,0 16,8

9,0 5,6 5,2

22,9 17,1 16.7

Устззенал прочность лрн растлпеннн, Лаз

О,65 O,ЬВ 0,82 Е,ЬЗ 0,86 O,dl О.ВВ О.SO О,ВО 0.78 0,81

66а 690 695 650 670 540 670 550 550 680 650

0,79 е.88

560 670

O,S0 0,82 0,78

5tI5 650 670

Составитель Н.Лузина

Техред M,Ìoðãåíòàë

Корректор А.Мотыль

Редактор

Заказ 48 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101 н.у. старенет

l ааз Сх96 ч.

"б отнзснтальное н,у удлнпе хне, после

\ старезчнз

t OO C х 96 ч

04

Сопротнеленне зеютонратьазч деаорнецнлн flocllc старстатл

lаазс х 96 v, доа.1002 тнс, цнклз е

9.5 14,4 13,9 14,2 t3,S 1S,7 15,2 18,3 18,4 13,4 14,t 18,1 13,1 18,3 14,0 13,0

350 511 545 480 490 380 520 4оа t90 520 49î Э95 495 370 470 470

0,53 а.74 0,78 0.74 0.73 о.70 0,78 0,73 0,71 о,76 0,75 8.71 0,74 0,68 а.72 о, 70

136,8 219,7 239,8 21а;Э 190,t 210,7 258,1 191,3 189,7 203,4 2И,2 198,7 209,1 1S5.9 200,8 190,1