Добавка для гидроконверсии тяжелого углеводородного масла

 

Использование: нефтепереработка. Сущность изобретения: добавка представляет собой суспензию в углеводородном масле, содержащую раствор соединения молибдена в кислородсодержащем полярном растворителем и частицы углеродистого материала - углеродной сажи в виде порошка или гранул со средним размером исходных частиц 9-200 нм. В качестве соединения молибдена используют гетерополимолибденовую кислоту с гетерополиаНИОНОМ РМ012040. Р2М018062, SIMO12040, GeMoi2040, CeMoi2042, С.оМое024Нб, или смешанную гетерополикислоту с гетерополианионом PMonVO/jo, PMoioW204o, SiMoi2040, PMogWaOio, 51Моэ Л/з040, РМодУз04о, SIMogV3040, или соль гетерополикислоты с переходным металлом, выбранным из группы медь, кобальт, железо, никель, марганец. Суспензия содержит соединение молибдена в количестве 0,058- 97,4 мае.ч. в расчете на молибден, на 100 мае.ч. частиц углеродистого материала. Общее содержание в углеводородном масле 2,17-19,9 мас.%. Добавка может содержать серу 2-6 г-атом на 1 r-атом молибдена. 10 табл.. . ел С

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР)

ОПИСАНИЕ

К ПАТЕНТУ

ИЗОБРЕТЕНИЯ /о," " ::- . (21) 4203938/04 (22) 11.12.87 (46) 23.03.93. Бюл, N" 11 (31) 61-194980 (32) 12.12,86 (33) JP (71) Асахи Касей Когио Кабусики Кайся (JP) (72) Нобумитсу Охтаке и Токитака Канесима (Р) (56) 1, Патент США N 4557822, кл. С 10 G1/06,,публик,,1985.

2. Патент США N 4376037, кл, С 10 G 47/02, опублик, 1983. (54) ДОБАВКА ДЛЯ ГИДРОКОНВЕРСИИ

ТЯЖЕЛОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО МАСЛА (57) Использование: нефтепереработка.

Сущность изобретения: добавка представляет собой суспензию в углеводородном масле, содержащую раствор соединения молибдена в кислородсодержащем полярном растворителем и частицы углеродистоНастоящее изобретение относится к добавке для гидроконверсии тяжелых углеводородных масел, более конкретно к добавке, которая мажет быть использована для эффективного гидрокрекинга тяжелых углеводородных масел с получением более легких и более летучих нефтепродуктов. с одновременным подавлением процесса образования нежелательных побочных продуктов.

Цел ью настоя щего изобретения я вляется повышение активности гидрокрекинга, снижение каксообразования и устранение накипи или коксование в реакционной зоне.

Указанная цель, согласно изобретению, достигается описываемой добавкой для гидроконверсии тяжелого углеводородного

„.,5Q„„1804345 АЗ (я)5 В 01 J 23/28, С 10 G 47/04 го материала — углеродной сажи в виде порошка или гранул со средним размером исходных частиц 9 — 200 нм, В качестве соединения молибдена используют гетерополимолибденовую кислоту с гетерополианионом РМо12040, Р2Мо1вО62, S Мо12040, ОеМо12040, СеМо12042, СоМоб024Н6, или смешанную гетерополикислоту с гетерополианионом РМо11Ч040, PMotpW2040, $1М012040, Р M 09W3040, S 1 M ogW3040, РМ09Ч3040, $!Мо9Ч3040, или соль гетерополикислоты с переходным металлом, выбранным из группы; медь, кобальт, железо, нйкель, марганец, Суспензия содержит соединение молибдена в количестве 0,05897,4 мас.ч. в расчете на молибден, на 100 мас,ч, частиц углеродистого материала. Общее содержание в углеводородном масле . 3

2,17 — 19,9 мас. . Добавка может содержать серу 2 — 6 г-атом на 1 г-атом молибдена, 10 табл. масла, представляющей собой суспензию в углеводородном масле, содержащую раствор соединения молибдена, в качестве ко- С» торого она содержит гетерополимолибденовую кислоту, включа ющую гетераполианион, выбранный из

РМ012040, РгМа1а062; S i M 0.12040;

ОеМ012040, СеМО12042; СоМо0024Н9; или смешанную гетерополикислоту, включающую гетерополианион, выбранный из

РМа11ЧО40, Р М o10W2040, $ > М 012О40;

Р М 09Р/3040; S i M ogW3040; Р М 09Ч3 040;

SiMogV304p, или соль гвтерополикислоты с переходным металлом, выбранным из группы медь, кобальт, железо, никель, марганец, в кислородсодеажащем поляр1804З45 ном растворителе и частицы углеродистого материала, в качестве которого она содержит углеродную сажу, в виде порошка или гранул со средним размером исходных частиц 9-200 нм, причем суспензия содержит соединение молибдена в количестве 0,058—

97,4 мас.ч., в расчете на молибден, на 100 мас,ч, частиц углеродистого материала при общем содержании раствора соединения молибдена и частиц углеродистого материала в углеводородном масле 2,17-19,9 мас. .

Предпочтительно добавка дополнительно содержит серу в количестве 2 — 6 г-атомов на 1 г-атом молибдена, Отличительными признаками описываемой добавки являются содержание в ее составе указанных соединений компонентов, В соответствии с настоящим изобретением порошок углистого материала и молибденовое соединение суспендируют в углеводородном масле, При осуществлении изобретения необходимо обеспечить равномерное суспендирование и хороший контакт между собой мол ибденового соединения и порошка углистого материала, Для обеспечения равномерного диспергирования молибденового соединения в углеводородном масле в коллоидной форме но не в агрегатной форме и достаточного контакта молибденового соединения с порошком углистого материала, необходимо такое молибденовое соединение растворить в растворителе перед его суспендированием в углеводородном масле совместно с порошком углистого материала. При растворении молибденового соединения в растворителе необходимо применять раетворитель, который способен растворять молибденовое соединение в высокой концентрации и который может быть эмульгирован в углеводородном масле растворения в нем молибденового соединения.

Примеры таких растворителей включают в себя кислородсодержащие полярные растворители, в частности воду и спирты, простые эфиры и кетоны низших алкилов.

Молибденовое соединение предпочтительнее растворять в кислородсодержащем полярном растворителе в максимальной высокой конценнтрации, поскольку, чем выше концентрация молибденового соединения в растворителе, тем меньше количество растворителя, которое необходимо применять с целью предотвратить выпадение в осадок катализаторов гидроконверсии. Концентрацию молибденового соединения в растворителе варьируют в зависимости от типов используемых молибденового соединения и растворителя. Обычно молибденовое соединение можно растворять в растворителе с концентрации приблизительно 10 мас., верхний предел концентрации молибденового соединения обычно составляет приблизительно 40 мас. в пересчете на молибден, хотя этот верхний предел варьируют в зависимости от типов используемых молибденового соединения и растворителя. В том

10 случае, когда молибденовое соединение в растворе оказывается относительно нестойким и, вероятно, разлагается в нем, это молибденовое соединение необходимо быстро суспендировать в углеводородном

15 масле до момента полного разложения молибденового соединения.

При получении добавки настоящего изобретения порядок добавления порошка углистого материала,и раствора молибдено20 вого соединения в углеводородное масло не имеет решающего значения. Их можно также вводить в углеводородное масло одно.временно, В качестве углеводородного масла при

25 осуществлении настоящего изобретения могут быть использованы масла, получаемые из нефти, которые содержат соединения серы и соединения азота, Класс предпочтительных примеров углеводород30 ных масел охватываетжидкие топлива, можно также использовать тяжелые углеводородные исходные масла для гидроK0H8ePcMN.

З5 В результате суспендирования порошка углистого материала и раствора молибде. нового соединения в углеводородном масле с одновременным введением в нем порошка в контакте с раствором образуется кол40 лоидное соединение, скелетной структурой которого служит анион гетерополимолибденовой кислоты, который сочетается с порошком угл истого материала с образованием особого шлама.

45 При получении добавки настоящего изобретения важно и необходимо проводить процесс суспендирования порошка углистого материала и раствора молибденового соединения в углеводород50 ном масле в достаточной степени, обеспечивающей воэможность введения между собой хороший контакт порошка, молибденового соединения и масла с образованием однородного шлама, Процесс. суспендиро55 вания можно с успехом проводить по обычной технологии, например с применением диспергирующей установки или мельницы, в которой возможно создание большого сдвигающего усилия, если желательно, с использованием эмульгатора или поверхност1804345 вываясь на общей площади поверхности используемого порошка углистого материала, Молибденовое соединение обычно используют в количестве 0,058-97,4 мас.ч., в пересчете на молибден на 100 мас.ч. порошка углистого материала.

При общей концентрации порошка углистого материала и молибденового соединения, суспендированных в углеводородном масле 2,17-19,9 мэс. Д, 50

55 но-активного вещества, в частности поверхностно-активного вещества типа нефтяного сульфонэтаамида жирной кислоты, нафтената, алкилсульфосукцината. алкилфосфата, эфира жирной кислоты и 5 полиоксиэтилена, полиоксиэтиленсорбитанового эфира жирной кислоты, эфира жирной кислоты с глицерином, сорбитанового эфира жирной кислоты и аминовой соли поликарбоновой кислоты. 10

Средний размер первичных частиц порошка углистого материала, используемого при осуществлении настоящего изобретения, составляет 9 — 200 нм. С целью снизить степень загрязнения пылью во время хране- 15 ния и транспортировки, а также при использовании и с целью упрочтить манипуляции, такой порошок предпочтительнее иметь в форме гранул. Эти гранулы могут быть пол учены с применением физико-химических 20 или электрических сил на поверхности час-. тиц порошка. Однако и в случае использования гранул такого порошка, с целью упростить осуществление так называемых шламовых операций с суспензией, необхо- 25 димо в достаточной степени измельчить гранулы в углеводородном масле для их суспендироеания в масле. Для этого операцию суспендирс.вания предпочтительнее проводить с помощью усилий сдвига, которые до- 30 . стигают примерно 1 х 10 с или больше предпочтительнее приблизительно 2 х 10

-1 с . с применением мельницы тонкого помола мокрого типа, способной создавать большое усилие сдвига, Верхний предел 35 степени сдвига не имеет решающего значения. Обычно с практической точки зрения рекомендуется ограничивать верхний предел усилия сдвига уровнем приблизительно

2 х 10 с . Гранулы можно измельчать до 40 образования порошка с размерами частиц примерно 200 меш (по Тайлеру) (примерно

74 мкм или меньшей). предпочтительнее

325 меш (по Тайлеру) (примерно 43 мкм или меньше). 45

Соотношение между порошком углистого материала и молибденовым соединением, которые суспендируют в углеводородном масле, определяют, осноОперацию суспендирования порошка углистого материала и раствора молибденового соединения можно проводить при темпрературе, которая выше температуры потери текучести используемого углеводо-. родного масла и при которой имеется возможность поддерживать текучесть смеси ео время операции суспендировэния. Однако необходимо, чтобы температура ео время суспендирования раствора мо;-ибденового соединения в углеводородном масле не превышала точки кипения растворителя в растворе молибденового соединения. Так, например, в случае, когда растворителем служит вода, температура во время операции суспендирования недолжна превышать

100 С под нормальным давлением, Растворитель раствора молибденоеого соединения можно практически полностью удалить выпариванием во время всего процесса получения добавки. В том случае, когда порошок углистого материала используют в форме гранул, эти гранулы после суспендирования в углеводородном масле следует измельчить, что вызывает повышение температуры шлама зэ счет тепла, выделяющегося в процессе измельчения. В этом случае растворитель в растворе молибденового соединения способен отгоняться автоматически за счет упомянутого тепла, выделяющегося в результате измельчения, По другому варианту растворитель можно отогнать прямым нагреванием шлама, В соответствии с настоящим изобретением полнота удаления растворителя раствора молибденового соединения не имеет решающего значения, Полученную таким образом добавку можно использовать для гидроконеерсии тяжелого углеводородного масла. Материал, суспендированный в полученной добавке. является не катализатором, а катализаторным предшественником, Однако в том случае, когда пользуют такую добавку, содержащую предшественник катализатора, для гидроконверсии, молибденовое соединение в каталитическом предшественнике вступает в реакцию с серой или соединением серы, содержащимся в углеводородном масле, применяемом для суспендирования порошка и молибденового соединения, и/или в тяжелом углеводородном масле, используемом в качестве сырья для гидроконверсии. По другому варианту предшественник вступает е реакцию с газообразным сероводородом, образующимся вследствие гидроконверсии тяжелого углеводородного масла ео время предварительного подогрева смеси тяжелого углеводородного масла и добавки и/или

1804345 целью подавить образование побочных поликонденсацианных продуктов, в чдстности коксов и асфальтенов, и предотвратить кок- 50 сование в реакционном аппарате, добавку обычно можно вводить в сырое тяжелое углеводородное масло в количестве, при котором концентрация молибдена в образовавшейся смеси достигает уровня

- 5 — 300 мас.ч, /млн.мас,ч,/ (массовых частей на миллион), предпочтительнее 10—

180 мэс.ч. /млн,мас.ч., а концентрация углистого материала достигает уровня 0,02—

1,5 мас.%, предпочтительнее примерно от во время проведения процесса гидроконверсии, в результате чего образуется сульфид молибдена. Полученный таким образом суспендированный материал, содержащий сульфид молибдена, действует как катализатор гидроконверсии углеводородного масла.

С целью обеспечить образование сульфида молибдена из молибденового соединения серу или соединение серы можно добавлять в шлам, приготовляемый в результате суспендирования порошка углистого материала и раствора молибденового соединения в углеводородном масле. Примеры соединений серы включают в себя тиофенол, метилтиофен. диэтилтиофен, тионафтен, дифенилен сульфид, диэтилсульфид и тому подобное. Из серы и соединений серы наиболее предпочтительной является сэма сера, Достаточна, когда серу или соединение серы добавляют в количестве 2 — б r-атом серы на 1/г-атом молибдена.

Использование вышеуказанной добавки настоящего изобретения позволяет эффективна проводить процесс гидроконверсии тяжелого углеводородного масла, например, сырых масел с парафиновой основной, сырых масел с нафтеновой основной, сырых масел с ароматической основной, гудроновых масел, сланцевых мэсел, гудроновых масел, экстрэгированных из песчаных слоев, В качестве сырья для гидроконверсии можно использоавть остаточные масла атмосферной или вакуумной перегонки, полученные перегонкой вышеупомянутых серых нефтей.

Количество добавки настоящего изобретения, добавляемой в тяжелое угЛеводородное масло, можно варьировать в зависимости от типов молибденового соединения, углистого материала и сырого тяжелого углеводородного масла, типа желаемой гидраканверсии (то есть типа легких масел, которые необходимо получить, типов улучшенных свойств продуктов гидраконверсии и тому подобного), а также типэ аппарата для реакции гидроконверсии, С

0,05 до 1 мас. . В том случае, когда имеется намерение ускорить гидрогенизацию продуктов гидроконверсии и удаление гетероатомов из продуктов гидроконверсии, количество вводимой добавки можно увеличить, благодаря чему концентрация молибдена и углистого материала (в особенности концентрация молибдена) повышается в такой степени, которая превышает вышеприведенный интервал.

После введения в сырое тяжелое углеводородное масло добавки приготовленную смесь выдерживают в присутствии газообразного водорода или газа, содержащего газообразный водород, при повышенной температуре, приводя. процесс гидроконверсии тяжелого углеводородного масла, Для достижения высокой производительно-. сти процесса гидроконверсии в случае применения компактного реакционного аппарата гидроконверсию предпочтительнее проводить при высокой температуре, что позволяет сократить продолжительность процесса. Обычно гидроконверсию можно проводить при 450 — 520 С, предпочтительйее 470 — 500 С, в течение

5 мин — 2 ч, предпочтительнее 10 мин—

1 ч. Процесс проводят в присутствии газообразного водорода или газа, содержащего газообразный водород. В случае использования гэза, содержащего газообразный водород, другими компонентами, кроме газообразного водорода, могут служить углеводороды; в частности метан и этан, сероводород и тому подобное. Газообразный водород или газ, содержащий газообразный водород, можно вводить в смесь добавки.с тяжелым углеводородным маслом при парциальном давлении водорода 100 — 300 кг/см, предпочтительнее 100 — 200 кг/см . Количество газообразного водорода или газа, содержащего газообразный водород, вводимое в смесь добавки с тяжелым углеводородным маслом, можно варьировать в зависимости от реакционных условий процесса гидроконверсии, Обычно в газообразный водород или газ, содержащий .газообразный водород, можно вводить в смесь добавки с тяжелым углеводородным маслом таким образом, что количество воуорода становится равным 200 — 2000 м (в пересчете на нормальные условия) на каждый килограмм смеси, предпочтительнее

300 — 1000 м (в нормальных условиях) на з

1 кг смеси.

Процесс гидроконверсии можно.проводить с применением любого обычного реакционного аппарата, приемлемого для проведения реакции в шламе.

1804345

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1, Получение добавки для гидроконверсии.

400 r остаточного масла (общее содержание фракций с температурой кипения

520 С или больше — 94,0 мас. (,, содержание серы 0,20 мас.%, содержание азота 0,31 мас. (, точка текучести — 65оС, кинематическая вязкость 240 сст при 80 С) нагревают до 75 С и выдерживают при этой температуре. В это углеводородное масло добавляют 55 г порошка газовой сажи (со средним диаметром первичных частиц, измеренным с помощью электронного микроскопа, 20 нм, с удельной площадью поверхности, измеренной по методу ВЕТ, 130 м /г), в результате чего получают шлам, Отдельно в

4 r деионизированной воды растворяют

4,4 г Нз(РМо1204о) 29Н20, в результате чгео получают желтоватый раствор. 2,1 г полученного таким образом желтоватого раствора 0,7 г порошкообразной серы с размерами частиц 100 меш (по Тайлеру) (147 мм) добавляют в приготовленный по вышеизложенному шлам и подвергают массу перемешиванию с помощью диспергатора с мешалкой высокоскоростного типа, снабженной турбиной (диаметром 28 мм) в качестве перемешивающей лопасти и статором и способный создавать большое усилие сдвига на текучий материал. когда эта текучая среда проходит через зазор (0,4 мм) между турбиной и статором. Перемешивание проводят в течение 1 ч в условиях, когда скорость вращения составляет 10000 об/мин при периферийной линейной скорости 16 м/с, скорость пропускания турбиной массы 33 л/мин, а расход электроэнергии—

0,06 квт, благодаря чему сдвиговое усилие, воздействует на шлам при скорости сдвига

40000 с . В ходе проведения операции пе-1 ремешивания наблюдают процесс выпаривания воды вследствие тепла, выделяющегося при перемешивании, а после завершения операции перемешивания температура шлама достигается 135 С, Приготовленный таким образом шлам подвергают анализу для определения концентрации молибдена с помощью Х-лучевой флуорометрии, в результате чего установлено, что концентрация молибдена составляет

1170 мас.ч,/млн,мас.ч, Более этого шлам подвергают анализу для определения содержания воды по методу Карла Фишера, в результате чего установлено, что это содержание воды составляет менее 0,1 мас.7,.

Такой шлам содержит каталитический предшественник, содержание в нем молибдена равно 1180 мас.ч,/млн.мас.ч.. а концентра20

30 ние углистого материала составляет 0,92 мас.%. Давление внутри автоклава повышают до 120 кг/см при комнатной температу2 ре с помощью газообразного водорода, а

35 затем автоклав закрывают. Температуру внутри автоклава повышают до 470 С при скорости прироста температуры приблизительно 6 С/мин и реакцию проводят при температуре 470 С в течение 35 мин. После

40 завершения реакции внутреннюю темпера45

55

10 ция углистого материала в нем составляет

12,0 мас.,ь причем все эти показатели приведены в пересчете на общую массу всех компонентов, использованных для приготовления шлама (исключая воду, использованную для приготовления водного раствора молибденового соединения), Шлам содержит также серу в количестве 2 г-.атома на 1 г-атом молибдена. Количество соединения молибдена, содер кащееся в суспензии, составляет 0,98 мас.ч. в пересчете на массу молибдена по отношению к 100 мас.ч, порошка. Общее содержание порошка и соединения молибдена в углеводородном масле составляет 12,24 мас.,ь.

Гидроконверсия. Операцию гидроконверсии проводят по периодическому принципу с использованием в качестве реакционного сосуда автоклава с мешалкой электромагнитного типа, выполненного из нержавеющей стали 316, емкостью 1 л, оборудованного внешним змеевиком нагревателем, В вышеуказанный автоклав загружают 240 г того же самого остаточного масла, что использовано по вышеизложенному, и добавляют в него 20 г вышеуказанного готового шлама. Готовая смесь содержит каталитический предшественник в таком количестве, что концентрация в ней молибдена 91 мас,ч,/млн. мас.ч„а содержатуру автоклава понижают при скорости снижения температуры 15оС/мин. Газ и шлам, который получают в качестве реакционных продуктов, выделяют по отдельности и подвергают анализу. При этом подвергают газохроматографическому анализу, тогда как аликвоту шлама подвергли анализу перегонкой в соответствии с ASTM D— - 1160 (стандарт Американского общества по испытанию материалов), в то время как другую аликвоту шлама подвергают растворительному экстрационному анализу.

Полученные результаты сведены в табл.1.

Конверсию тяжелого углеводородного масла определяют по формуле: содержание в продукте фракции с температурой кипения 520 С и вы ше о

Кипения 520 С или выше l— к 1ОО

Содержание в сырье фракции с температурой

1804345

Асфальтены определяют как побочные поликонденсационные продукты, которые не растворяются в гексане и растворяются в тетрагидрофуране, Коксами называют те поликонденсационные побочные продукты, которые не растворяются в тетрагидрофуране, исключая катализатор или каталитический предшественник. Более того, после выделения продуктов автоклав подвергают визуальной проверке с целью определить прочность сцепления коксов (закоксованность) с внутренней стенкой автоклава, с мешалкой и защитной трубкой термопары.

Пример ы 2 — 11. Добавку готовят в основном аналогично вышеизложенному в примере 1, за ислкючением того, что.в данном случае каждый из водных растворов, указанных ниже, используют в виде раствора молибденового соединения, благодаря чему получают добавки с концентрацией мо-. 20 либдена 1180 мас.ч./млн.мас,ч, и концентрацией углистого материала 12,0 мас, .

Гидроконверсию проводят аналогично вышеизложенному в примере 1, Полученные результаты сведены в табл,1. В экспе- 25 риментах примеров со 2 по 11 используют нижеследующие растворы молибденового соединения. Пример 2; водный раствор

Hs(PzMots0m)28НгО концентрацией 70мас.%.

Пример 3. Раствор

H4(GeMo 2O4o) 20НгО в пропаноле концент- 20 10 MKM 23% рацией 30 мас, 37 — 20 мкм 30

20 — 10 мкм 38

10 — 5 мкм 26 менее.5 мкм 6

10 — 5 мкм 30%

5 — 2 мкм 25%

П .р и м е р 4. Водный раствор

Нэ(СеМо1г04г} 18НгО концентрацией 50 мас.%.

Пример 5. Водный раствор

Сиз(РМо1г04о)г 29НгО концентрацией 40 мас. 7.

Пример 6. Водный раствор

М(РМо1г04о)г 31H20 концентрацией 28 мас. ф .

Пример 7. Водный раствор

Мпг(Я Мо1г04о) 18НгО концентрацией 35мас,,.

Пример 8. Водный раствор

Н4{РМо11Ч04о) 26Нг0 концентрацией?О мас. (,, Пример 9, Водный раствор

Нз(РМо1оР/г04о) 18НгО концентрацией

50 мас. .

Пример 10. Водный раствор

Нз(СоМо60г4Н6} 12НгО концентрацией

40 мас, .

Пример 11, Раствор

H4(StMo>z04o) 30Н20 в этаноле концентрацией 30 мас,g.

Примеры 1 — 10 (сравнительные). Получение добавки для гидроконверсии.

В экспериментах сравнительных примеров 1 и 2 добавки готовят в основном аналогично вышеизложенному в примере 1, соответственно за исключением того, .что в эксперименте сравнительного примера 1 не используют раствор Нз(РМо1г04о) 29НгО и что в эксперименте сравнительного примера 2 не используют порошкообразную газо-. вую сажу.

В эксперименте сравнительного приме5 ра 3 кальцинированные коксы подвергают микроизмельчению с помощью струйной мельницы и используют вместо порошкообразной газовой сажи. В эксперименте сравнительного примера 4 используют порошок, 10 полученный измельчением гамма-окиси алюминия (с удельной площадью поверхности частиц 220 смг/г, как это выражено в значениях, полученных по методу измерения ВЕТ, и удельным объемом пор 0,43 мл/r)

15 в шаровой мельнице, а затем пропускают измельченную-окись алюминия через сито с размерами отверстий 400 меш (по Тайлеру, 37 мкм),.вместо порошка газовой сажи. Распределение частиц по размерам в каждом из вышеупомянутых порошков определяют в соответствии с центрифугическим седиментационным методом, Полученные результаты указаны ниже.

Порошок, использо- Порошок, использованный в экспери- зованный в экспементе сравнитель- рименте сравнительного мера 3 ного примера 4 свыше

30 20 мкм 10 менее 2 мкм 12

В экспериментах каждого из сравнительных примеров 3 и 4 остаточное масло, полученное вакуумной перегонкой сырой. нефти, и водный раствор

Нз(РМо г04о) 29НгО, а также порошкообразную серу смешивают между собой в том же массовом соотношении, что и указанное в примере.1, при температуре 80 С и подвергают перемешиванию в том же самом диспергаторе, что используют в эксперименте примера 1, в течение 10 мин, в результате чего получают эмульсию. В эту эмульсию отдельно добавляют по 35 г каж- . дого из соответствующих порошков, полученных по вышеизложенному, и смесь перемешивают в течение 1 ч со скоростью

1000 об/мин мешалкой пропеллерного типа, подогревая ее до температуры 120 С, Каждый иэ приготовленных таким образом шламов сравнительных примеров 3 и 4 содержит молибден и порошок в концентрациях соответственно 1230 ч./млн.ч. и 8,0 мас %

В экспериментах сравнительных приеров с 5 по 8 в основном AoBTopAIGT те же

1804345 самые процедуры, что описаны в примере 1, за исключением того, что вместо водного раствора Нз(РМо1204о) 29Hg0 используют упомянутые ниже растворы в таких количествах, что концентрация молибдена стала 5 равной 1180ч/млн.ч. Ниже приведены сравнительные примеры и растворы, которые используют в этих экспериментах.

Пример 5. Водный раствор (NH4)gMoz0z4 4HzO концентрацией 8 10 мас,%.

Пример 6: водный раствор

H3(PW>204p) 31Н20 концентрацией 50 мас.%.

Пример 7: водный раствор 15

Ма4(51Мо1204о) 9 Н20 концентрацией 30 мас.%.

П р и м. е р 8: водный раствор (NH<)rH2(SiMo<20

2 мас.%. 20

В экспериментах сравнительных примеров 9 и 10 повторяют процедуру примера

1, за исключением того, что в эксперименте сравнительного примера 9 вместо водного 25 раствора Hz(PMo1z0

Гидроконверсия. С использованием каждого из шламов, приготовленных отдельно в экспериментах вышеприведенных сравнительных примеров, процесс гидро- 35 конверсии проводят аналогично примеру 1.

Полученные результаты сведены в табл.2 совместно с данными концентрации молибдена и углистого материала используемой добавки, Изменения температуры и давле- 40 ния внутри реакционных сосудов фиксируют на графиках измерительных приборов в экспериментах всех сравнительных примеров, температура и давление подвергаются нежелательным изменениями в ходе про- 45 цесса гидроконверсии после достижения заданной температуры, хотя время между началом гидроконверсии и инициированием таких изменений для различных сравнительных примеров было разным, В 50 экспериментах всех сравнительных примеров открывают автоклав и удаляют из него шлам, после чего автоклав подвергают визуальной проверке. В результате установлено, что на внутернней стенке автоклава 55 были очевидными образования кокса, который осаждается также на рабочих поверхностях мешалки и защитной термопары, хотя для различных экспериментов сравнительных примеров степень закоксованности была разной. Образование такого коксового налета не было отмечено ни в одном из экспериментов примеров 1 — 10.

Как очевидно из сопоставления результов, приведенных в табл.1 и табл,2, добавка настоящего изобретения проявляет исключительно сильное каталитическое действие, одновременно подавляя образование поликонденсационных побочных пт редуктов (асфальтенов и кокса) и коксование (образование налета) даже в очень жестких реакционных условиях, в частности в условиях, которые необходимы с целью обеспечить степень конверсии тяжелого углеводородного масла, достигающую 80 мас,% или больше, В экспериментах примеров с 1 по 11 процесс образования поликонденсационных побочных продуктов можно было бы подавить, доведя его до слабого уровня, при котором содержание кокса в остатке, температура кипения которого составляет 520 С или выше и который отделяют от целевых продуктов гидроконверсии, находилось бы в интервале всего 3 — 7 мас.%, причем даже в том случае, если количество асфальтена, который является частично твердым материалом, частично подвергаемым коллаидному диспергированию, сложить с количеством кокса, их общее количество окажется равным всего приблизительно от 12 до 22 мас.%, благодаря чему шламовые манипуляции с остатком можно осуществлять практически без всяких затруднений технологического порядка.

Пример 12, Получение добавки для гидроконверсии.

500 г газойлевой фракции вакуумной перегонки свойства которой приведены в табл,3, нагревают до температуры 60 С и добавляют в нее 20 г гранул пористого углистого материала со средним диаметром первичных частиц, измеренным с помощью электронного микроскопа, 30 нм, удельной площадью повеохности, измеренной по методу ВЕТ, 950 м /r, удельным обьемом 1,15 мл/г и следующим распределением гранул по размерам: 01о —. 1,65 мм, бм — 1,19 мм и

dgo — 0,40 мм, и 3,7 г порошкообразной серы, в результате чего образуется шлам. Отдельно 7,6 г Ha(PMo

16 ром тщательно диспергированы суспендированные материалы, Затем шлам на основе углеводородного масла выдерживают при темпрературе 400 С в течение 1 ч при парциальном давлении водорода 50 кг/кв,см. Концентрация молибдена в готовом шламе . составляет 7010 мас.ч/млн.мас.ч., а концентрация углистого материала — 3,76 мас.7, причем содержание этих компонентов выражено в пересчете на общую массу всех материалов (исключая воду, использованную для приготовления водного раствора молибденового соединения), и шлам содержит серу в количестве 3 r-атома íà r-атом молибдена. Количество соединения молибдена, содержащегося в суспензии, составляет

18,64 мас,частей, в пересчете на массу молибдена, по отношению к 100 мас.частям порошка. Общее содержание порошка и соединения молибдена в углеводородном масле 5,19 мас,,ь, Аликвоту приготовленного таким образом шлама, содержащего катализатор, подвергают фильтрованию при температуре

60 С с использованием сита с размером ячеек 325 меш (43 мкм), и ропуская одновременно поток тетрагидрофурана. Твердый материал улавливают ситом в виде следов.

С другой стороны другую аликвоту содержащего катализатор шлама подвергают фильтрованию с целью собрать твердый материал, который далее промывают, и подвергают экстракционной. обработке гексаном и высушивают. Высушенный материал подвергают X-лучевому дифрактометрическому анализу с применением X-лучевого дифрактометра модели Гейгерфлекс BAD (напряжение и ток: 40 кВ, 30 мА, фильтр; никелевый, ширина щели; 0,05 мм (эмиссия) и 0,15 мм (прием), ступенька: 0,01О, установленное заранее время: 0,4 с, самописец; угол развертки 0,2 мм (ступеньку). В результате наблюдают очень широкую пустоту между приблизительно 10 и 20 (20) беэ характерного пика дисульфида молибдена при

14,4 (20). Это указывает на то, что образующийся дисульфид молибдена аморфный.

Гидроконверсия. 242 г остаточного масла, полученного вакуумной перегонкой сырой нефти Шенгли (общее содержание фракций, температура кипения которых составляет 520ОС или больше: 100 мас. (, содержание серы: 1,26 мас., содержание азота: 0,82 мас.7,) в качестве исходного тяжелого угелводородного масла и 8 r выше, указанного шлама в качестве добавки загружают в автоклав емкостью 1 л, Концентрация молибдена в смеси остаточного мас. ла и добавки 223 мас.ч./млн.мас,ч., а концентрация в ней углистого материала—

1200 мас.ч./млн.мас.ч, Затем в автоклаве при комнатной температуре начинают вводить водород, благодаря чему давление га5 зообразного водорода внутри автоклава стало равным 120 кг/см и проводят периодический процесс гидроконверсии при

470 С в течение 25 мин, в результате чего получают реакционные продукты. Эти реак10

55 ционные продукты подвергают анализуаналогично вышеизложенному в примере 1.

Полученные результаты в табл.4, Пример 13, Получение добавки для гидроконверсии и гидроконверсия.

500 г того же самого остаточного масла, как в эксперименте примера 12, в качестве исходного тяжелого углеводородного масла, нагревают до 80 С и выдерживают при этой температуре, добавив в него те же самые гранулы пористого углистого материала, того же самого водного раствора

Ha(PMo1z04o)29Íz0 и той же порошкообразной серы, что и в эксперименте примера

12, в количествах соответственно 6,8,4 и 2,5 г аналогично вышеизложенгному в примере

1, в результате чего получают добавку для гидроконверсии, которая содержит серу в количестве 2 г-атома на 1 г-атом молибдена.

Количество соединения молибдена, содержащееся в суспензии, составляет 41,86 мас.ч., в пересчете на массу молибдена, по отношению к 100 мас.ч, порошка. Общее содержание порошка и соединения молибдена в углеводородном масле составляет

2,17 мас., .

250 г приготовленного таким образом шлама загружают в автоклав емкостью 1 л и начинают вводить в него газообразный водород до давления 140 кг/кв.см (при комнатной температуре). Гидроконверсию проводят при температуре 470 С в течение

25 мин. В этом случае концентрация молибдена в смеси до начала гидроконверсии составляет 0,48 мас. Д, а концентрация в ней углистого материала — 1,17 мас. . Полученные результаты сведены в табл.4.

Результаты, приведенные в табл,4, указывают на то, что добавка настоящего изо-. бретения эффективна при гидроконверсии тяжелого масла нафтеновой основы даже в жестких условиях, которые должны обеспечить степень конверсии тяжелого углеводородного масла, достигающей 80 мас,g, как это имеет место при гидроконверсии тяжелого масла парафинового основания в экспериментах примеров 1 — 11. . Результаты экспериментов примеров

12 и 13 показывают, что, поскольку первичные частицы углистого порошка, используемого в экспериментах примеров 12 и 13, 17

1804345 были не только сверхтонкодисперсными, но также пористыми, углистый порошок проявляет исключительно сильное действие при предотвращении коксования, В эксперименте примера 12 количество углистого порошка очень мало в сравнении с количеством углистого порошка, используемого в экспериментах примеров 1 — 11, однако при этом коксование эффективно предотвращается. В эксперименте примера

12 эффективно осуществляют десульфуризацию и удаление азота из полученных масел, вследствие чего удалялись 80 мас.% серы и 26 мас,% азота. В эксперименте примера 13 удаление серы и азота осуществляют еще более эффективно, благодаря чему удаляли 97 мас,% серы и 69 мас.% азота.

Этот исключительный эффект эксперимента примера 13 обусловлен главным образом увеличением содержания молибденового соединения, Пример 11 (сравнительный), Приготовление добавки для гидроконверсии, Добавку готовят в основном аналогично изложенному выше в примере 12, за исключением того, что вместо водного раствора

Нз(РМоа04о) 29Н О используют водный раствор, приготовленный растворением

6,8 r (NH4)oi 1î 02à 4Н20, в 80 r деионизированной воды, Аликвоту этой добавки фильтруют с использованием сита с размером ячеек 325 меш (по Дейлеру, 43 мкм), промывая сито тетрагидрофураном. В результате отфильтровано 21 мас.% твердого материала. Отфильтрованный таким образом твердый материал подвергают Х-лучевому дифрактометрическому анализу в основном аналогично вышеизложенному в примере 12. В результате установлено, что пик, занимавший половину ширины приблизительно 2 (20), наблюдался при 14,4 (20) при той же самой шкале, что и в случае . примера 12. Этот пик оказался острым в сравнении с широким пиком, наблюдавшимся в эксперименте примера 12, Это указывает на то, что твердый материал, полученный в эксперименте этого сравнительного примера, характеризуется кристалличностью, Гидроконверсия, Гидроконверсию проводят в основном аналогично вышеизложенному в примере 12, за исключением того, что в данном случае используют 8 г полученной по вышеизложенному добавки, После завершения реакции гидрокон версии установлено, что на внутренней поверхности стенки и на защитной трубке термопары автоклава происходит очевидное коксообразование. Кокс и асфальтен в атовклаве образуются в количестве соответственно

2,1 мас.% и 4.2 мас,%. Содержание серы и азота в полученном масле соответственно

0,73 и 0,72 мас,%, а степень удаления серы и степень удаления азота соответственно 42 и 12 мас,%, Пример 14. Приготовление добавки для гидроконверсии.

Процесс получения добавки проводят с применением 200-литрового сосуда, который снабжен патрубком, проходившим от

10 его нижней части к верхней части, причем в этом патрубке размещается шестеренчатый насос, в патрубке также имеется высокоскоростная роторная мельница непрерывного действия. Эта мельница снабжена 2 турби15 мм — dgo), одновременно перемешивая массу, затем включают шестеренчатый насос и мельницу на 2 ч при расходе потока 2 куб

35 с/ч, скорости вращения ротора мельницы

3600 об!мин и расходе электроэнергии мельницей 3;3 кВт, благодаря чему на смесь воздействует сдвигающее усилие при степени сдвига приблизительно 40000 с, Спустя

20 мин после начала процесса готовят водный раствор растворением 550 г.

Н4(Я!Мо12040) ЗОН О в 350 г деионизированной воды, который затем добавляют в смесь

45 После завершения процесса температура образовавшегося очень высокодисперсного шлама составляет 105 С. Концентрация молибдена в приготовленном таким образом шламе составляет 1810 мас.ч./млн,мас.ч., э концентрация в нем углистого материала

14,8 мас.%.

Аликвоту вышеуказанного шлама подвергают фильтрованию с использованием

50 сита с размерами ячеек 325 меш (43 мкм), пропуская через сито тетрагидрофуран.

Твердый материал улавливают ситом в виде следов, Более того другую аликвоту шлама подвергают Х-лучевому флуоресцентному анализу и анализу на водосодержание по методу Карла-Фишера. В результате устанами, то есть турбиной на входе и турбиной на выходе, причем диаметр каждой турбины составляет 90 мм и они размещаются на общей оси, турбина на выходе характеризу20 ется атриторной конструкцией. Зазор между входной и выходной турбинами и статором мельницы составляет 0,8 мм.

125 кг тяжелого масла, свойства которого приведены в табл.5, загружают в выше25 упомянутый сосуд и выдерживают содержимое автоклава при 80 С, добавив к этому тяжелое масло, 22 кг гранул газовой сажи (средний размер первичных частиц 22 нм, удельная площадь поверхности, выра30 женная в величинах, определенных по методу ВЕТ, 120 м /r, распределение гранул по размерам: 1,60 мм — d1o, 0,92 мм — бо, 0,25

1804345

5

15

25

35

50 новлено, что содержание молибдена и содержание влаги в шламе соответственно

1800 мас.ч,/млн.мас.ч, и 0,2 мас, .

Гидроконверсия. Приготовленный по изложенному выше шлам в качестве добавки вводят в остаточное масло, полученное вакуумной перегонкой сырой нефти (общее содержание фракций, кипящих при температуре 520 С и выше,96,6 мас. ь, с содержанием серы 4,13 мас..,ь и содержанием азота

0;25 мас, ) e таком количестве, что концентрация молибдена и концентрация газовой сажи в смеси остаточного масла с добавкой равны соответственно 146 мас.ч./мл н.мас.ч. и 1,20 мас,, а затем смесь тщательно перемешивают с помощью мешалки, которая в качестве перемешивающего органа снабжена трехлопастным пропеллером и вращается со скоростью 500 об,/мин.

Гидроконверсию проводят по непрерывному принципу с применением проточного реакционного аппарата, выполненного из нержавеющей стали 316, который включает в себя главным образом подогреватель в форме трубчатой спирали с размерами

6,35 мм х 5 м, башенный реактор газожидкостного типа с внутренним диаметром 21 мм и высотой 2,5 м и отпарную колонку с. внутренним диаметром 36 мм и высотой 3 м, которая способна разделять продукт гидроконверсии масла на две фракции с темпрературой кипения соответственно менее 520 и 520 С больше под атмосферным давлением. Гидроконверсию проводят при температуре 480 С с временем пребывания 34 мин под реакционным давлением 200 кг/м при объемном соотношении между водородом и маслом 1200 л (в нормальных условиях) на

1 л в течение 250 ч в виде одностадийного реакционного процесса. Время пребывания

t определяют по уравнению т— = — х 60, Vo

\/ где Vo — емкость реакционного сосуда в литрах;

V1 — расход потока сырья в литрах в час смеси сырья с добавкой.

Процесс гидроконверсии проврдят в устойчивых условиях в течение всего периода, причем не было отмечено никакого засорения ни в самом реакторе, ни в патрубках, Продукты реакции подвергают анализу, результаты которого приведены в табл.6.

В эксперименте примера 14 в качестве исходного тяжелого углеводородного масла используют тяжелое масло ароматического основания в отличие от того, что имело место в экспериментах примеров 1 — 13, в которых использовали тяжелое масло парафинового или нафтенового основания.

Результаты эксперимента примера 14 показывают, что даже в ходе проведения непрерывного процесса с применением проточного реакционного аппарата гидроконверсию осуществляют в устойчивом режиме со степенью конверсии, достигавшей

85 мас. (или больше.

Сравнительный пример 12. Процесс приготовления добавки для гидроконверсии проводят в основном аналогично вышеизложенному в примере 14, эа исключением того, что в данном случае вместо водного раствора H4(SiMo>p04p) 30Н20 используют водный раствор(йН4)вМот024, который применяют в эксперименте сравнительного примера 5. Гидроконверсию проводят с использованием приготовленной таким образом добавки. Во время гидроконверсии на входе и выходе из реакционного аппарата создают значительный перепад давления.

Более того при отводе полученного масла из отпарной колонки по истечении 20 ч от начала гидроконверсии возникают затруднения технологического порядка; вследствие чего дальнейшее осуществление процесса гидроконверсии связано с затруднениями, из-эа чего процесс прекратили. Внутреннюю часть реакционного аппарата подвергают визуальной проверке, в результате чего установлено, что внутри самого реактора и в патрубке между реактором и отпарной колонкой имеются значительные количества накопившихся материалов, Общее количество накопленных твердых мате-. риалов составляет 520 r

Пример 15. Приготовление добавки для гидроконверсии.

Добавку для процесса гидроконверсии готовят в основном в соответствии с вышеизложенным в примере 14.

Гидроконверсия.

В качестве исходного тяжелого углевадородного масла исползуют остаточное масло (общее содержание фракций с температурами кипения 520 С или выше — 94,0 мас., содержание серы — 0,20 мас.$, со;держание азота — 0,31 мас. ), полученное вакуумной перегонкой сырой нефти, Добавку, приготовленную по вышеизложенному, вводят в остаточное масло в таком количестве, что концентрация молибдена и концентрация углистого материала в приготовленной смеси оказались равны срответственно 117 мас..ч./млн,мас.ч, и 0,96 мас. . В смесь тяжелого углеводородного масла добавляют газообразный углеводород в количестве 1100 л (в нормальных условиях) на каждый литр смеси, С помощью того же самого реакционного аппарата, что описан в примере 14, процесс гидроконвер21

1804345

22 сии проводят по непрерывному принципу одностадийным путем при 490 С под давлением 200 кг/м в течение 250 ч. При практическом проведении процесса гидроконверсии смесь пропускают через 5 реакционную зону реакционного аппарата со временем пребывания 32 мин, В ходе проведения процесса гидроконверсии не происходит никакого засорения реакционного аппарата, вследствие чего 10 обеспечивается возможность устойчивости параметров процесса. Полученные резуль-. таты сведены в табл.7, Пример 16, Приготовление добавки для гидроконверсии, 15

55 г Нз(РМоиОао) 29Н20 растворяют в

30 r деионизированной воды, В образовавшийся раствор добавляют аскорбиновую кислоту с целью начать 4-электронную вос становительную реакцию, Таким образом 20 . получают водный раствор, принявший голубую окраску. С другой стороны, 30 г полибутенилсукцинамида добавляют в 16 кг того же остаточного масла, которое используют в качестве исходного тяжелого углеводород- 25 ного масла в эксперименте приемра 15, Эту смесь нагревают до температуры 80 С и в нагретую смесь добавляют все количество приготовле..ного по вышеизложенному голубого водного раствора и 25 г порошкооб- 30 разной серь с размерами частиц 100 меш (по Тайлеру, 147 мкм или меньше). Конечную смесь тщательно перемешивают с применением диспергатора с мешалкой высокоскоростного типа, снабженной в качестве 35 перемешивающего органа турбиной диаметром 50 мм. Зазор между турбиной и статором диспергатора составляет 0,5 мм, скорость вращения турбины диспергатора

8000 об./мин при периферийной линейной 40 скорости 21 м/с, расход потока турбины — :

200 л/мин, а расход электроэнергии — 1,0 квт, вследствие чего сдвигающее усилие воздействует на смесь при степени сдвига

40000 с . Таким образом получают эмуль- 45 сию воды в масле. В процессе перемешивания смеси в тех условиях вращения мешалки, которые указаны выше, в смесь, приготовленную по вышеизложенному, добавляют 2,8 кг гранул газовой сажи (средний 50 размер первичных частиц, измеренный с rioмощью электронного микроскопа: 50 нм, удельная площадь поверхности в значениях, полученных измерениями по методу

ВЕТ: 58 м /г, распределение гранул по раз- 55 .

2 мерам: 2,05 — бы, 1,38 мм — бю, 0,76 мм — dgo и подвергают гранулы газовой сажи измельчению в смеси, после его смесь измельченной газовой сажи смешивают в.течение 2 ч, в результате чего получают добавку для гидроконверсии. Содержание молибдена в этой добавке составляет 1430 мас.ч./млн,. концентрация газовой сажи — 14,8 мас. и содержание серы 3 г-атома на г-атом молибдена. Количество соединения молибдена, содержащееся в суспензии, составляет 0,97 мас.ч, в пересчете на массу молибдена, по отношению к 100 мас,ч, порошка. Общее содержание порошка и соединения молибдена в углеводородном масле составляет

15,09 мас. .

Гидроконверсия. В качестве исходного тяжелого углеводородного масла используют остаточное масло, которое применяют в эксперименте примера 15. Добавку, приготовленную по вышеизложенному, вводят в остаточное масло в таком количестве, что концентрация газовой сажи в приготовленной смеси стала равной соответственно 33 мас.ч./млн,мас.ч. и 0,34 мас. ; Со смесью тяжелого углеводородного масла и добавки смешивают газообразный водород в количестве 950 л (в нормальных условиях) на каждый литр смеси, Гидроконверсию продолжают непрерывным путем с применением так называемой рециркуляционной системы с применением практически такого же реакционного аппарата, что в примере

14, за исключением того, что данный реакционный аппарат дополнительно снабжен циркуляционной линией для подачи кубовых остатков, получаемых в дистилляционной зоне (отпарной колонке) реакционного аппарата, в реакционную зону(реактор) при

485 С и давлении 180 кг/кв.см, в течение

300 ч, направляя кубовые остатки в отпарную колонку при рециркуляционном соотношении (массовое соотношение между направляемыми на рециркуляцию кубовыми остатками и исходным тяжелым углеводородным маслом) 0,34, При практическом осуществлении процесса гидроконверсии поток смеси двигается через реакционную зону реакционной установки при времени пребывания 22 мин.

B процессе гидроконверсии не производит никакого засорения каких-либо участков реакционного аппарата, благодаря чему процесс гидроконверсии можно было продолжать в устойчивых условиях. Полученные результаты сведены в табл.7.

Как очевидно из оценки результатов, приведенных в табл.7, в соответствии с настоящим изобретением устойчивый процесс гидроконверсии можно осуществлять непрерывным путем с применением любой одностадийной реакционной системы (пример

15), либо рециркуляционной реакционной системы (пример 16) даже в жестких услови-

1804345 ях гидроконверсии, в частности в таких, которые обеспечивают достижение конверсии приблизительно 90 мас.7, тяжелого углеводородного масла.

Более того установлено, что, когда гидроконверсию проводят в рециркуляционной реакционной системе (пример 16), количества молибденового соединения и углистого материала можно было уменьшать без нежелательного снижения каталитического эффекта в сравнении с тем случаем, когда гидроконверсию проводят в одностадийной реакционной системе (примвр 15).

Кроме того, установлено, что применение рециркуляционной реакционной системы позволяет проводить гидроконверсию в относительно мягких условиях в сравнении с одностадийной реакционной системой (пример 15), благодаря ему можно уменьшать количества потребляемого водорода и выделяемых газообразных побочных продуктов, Пример 17. Получение добавки для гидроконверсии.

400 r кубовых остатков (общее содержа-.

we фракций с температурой кипения 520 С или выше, 94 мас,$, содержание серы: 0,20 мас.%, содержание азота: 0,31 мас., температура застывания: 56 С, кинематическая вязкость; 240 санистокс(80 С) нагревают до

75 С и поддерживают при этой температуре. К этому углеводородному маслу добавляют 50 г порошка углеродной сажи (со средним размером исходных частиц, измеренным под электронным микорскопом: 15 нм, удельной поверхностью в виде величины, определенной по методу ВЕТ: 260 м r), с целью получения суспензии. Отдельно .растворяют 0,1 г Нб(Р2Мо1вОа) 28Hz0 в 0,2 г деионизированной воды с получением желтоватого раствора. Полученный таким путем желтоватый раствор и 0,1 r порошка серы размером 100 меш (Тилер) (147 мкм) добавляют к указанной суспензии и подвергают перемешиванию также, как в примере

1, с получением в результате добавки, предусмотренной настоящим изобретением, содержащей предшественник катализатора. Добавка содержит Мо в количестве 1070 мас.ч/млн и углеродную сажу в количестве

18 4 мас, Количество соединения молибдена, содержащееся в суспензии, составляет 0,058 мас.ч„в пересчете на массу молибдена, по отношению к 100 мас.частям порошка. Общее содержание порошка vi соединения молибдена в углеводородном масле 18,42 мас. и содержание серы 6 г-атомов на 1/г-атом молибдена.

Гидроконверсия, Гидроконверсию осуществляют по примеру 1. за исключением составляет 10,79 мас.ч., в пересчете на мас35 су молибдена, по отношению к 100 мас.ч, порошка. Общее содержание порошка и соединения молибдена в углеводородном масле составляет 5,75 мас.%

Гидроконверсия.

40 13 r вышеупомянутой добавки и 220 г кубовых остатков, полученных путем перегонки в вакууме сырой нефти (общее содержание фракций с температурой кипения

520 С или выше: 96,6 мас. ) загружают в

45 автоклав по примеру 1, Давление внутри автоклава повышают до 130 кгс/см при комнатной температуре при помощи газообразного водорода, после чего автоклав закрывают. Температуру внутри автоклава

50 повышают до 460 С, и реакции дают возможность протекать при температуре 460 С в течение 60 мин. После окончания реакции температуру внутри автоклава понижают при скорости охлаждения 15 С/мин. Газ и

55 суспензию, полученные в виде продуктов реакции, отдельно выводят и подвергают анализам по примеру 1.. Результаты продемонстрированы в табл.8, Пример 19, Получение добавки для гидроконверсии.

30 того, что количество кубового остатка изменяют на 200 r с 240 г, и используют 50 r упомянутой выше добавки. Результаты показывают то, что потребление водорода составляет 1,2 мас. . конверсия составляет

85,1 мас.%, содержание асфальтенов в продукте 2,4 мас., и содержание кокса в продукте — 1,1 мас., и то, что на внутренней поверхности автоклава не наблюдалось осаждение кокса.

Пример 18. Получение добавки для гидроконверсии.

400 г тяжелого масла, характеризуемого свойствами, представленными в табл.5, загружают в вышеупомянутый сосуд и нагревают до 80 С, поддерживая при этой температуре, к тяжелому маслу добавляют

20 r порошка углеродной сажи (средний размер исходных частиц: 9 нм, удельная поверхность в виде значения, определенного по методу ВЕТ: 420 м /г), с одновременным перемешиванием с целью образования суспензии. К суспензии добавляют водный раствор, полученный путем растворения 4,4 r

Нз (РМо1г04о) 29Н О в 4 г деионизированной воды, с последующим перемешиванием аналогично примеру 1, с получением добавки, предусмотренной настоящим изобретением, содержащей предшественник катализатора. Добавка содержит 5080 мас,ч,/млн молибдена и углеродную сажу в количестве 4,71 мас.%. Количество соединения молибдена, содержащееся в суспензии, 25

1804345

Добавку готовят по существу таким же содержит Мо в количестве 4320 мас,ч/млн и путем, как в примере 18, эа исключением углеродную сажу в количестве 19,0 мас, . того, что используют 30 r порошка углерод- Количество сединения молибдена, содержаной сажи (средний размер исходных частиц. щееся в суспензии, 2,27 мас.ч., a пересчете определенный при помощи электронного 5 на массу молибдена, по отношению к 100 микроскопа: 40 нм, удельная поверхность е мас.ч. порошка. Общее содержание порошвиде величины, определенной по методу ка и соединения молибдена в углеводородВЕТ: 60 м /г), с получением в результате ном масле 19,9 мас. г добавки, предусмотренной настоящим изо- Гидроконверсия. Гидроконеерсию осубретением, содержащей предшественник 10 ществляют по примеру 18, за исключением катализатора, Добавка содержит Мо в коли- того, что используют 15 г вышеупомянутой честве 4970 мас.ч./млн и углеродную сажу в добавки. Результаты продемонстрированы количестве 6,91 мас, . Количество соедине- в табл,8, ния молибдена, содержащееся в супензии, Пример 22, Приготовление добавки составляет 7,19 мас.частей, в пересчете на 15 для гидроконверсии. массу молибдена. по отношению к 100 Добавку получают по примеру 18. за исмас.частям порошка, Общее содержание ключением того, что используют 5 r порошка порошка и соединения молибдена в углево- углеродной сажи (средний диаметр исходдородном масле 7,92 мас,%. ных частиц, определенный при помощи

Гидроконеерсия. Гидроконверсию осу- 20 электронного микроскопа; 28 нм, удельная ществляют по примеру 18, за исключением поверхность в виде величины, определенной того, что используют 15 г добавки. Результа- по методу ВЕТ: 1180 м /г) и водный раствор, ты продемонстрированы в табл,8, полученный растворением 10 г соединения

Пример 20. Приготовление добавки молибдена H<(SlMo 204о) ЗН20 в 10 r деиодля гидроконверсии. 25 низироеанной воды, с получением в резульДобаеку готовят по примеру 18, за иск- тате добавки, предусмотренной настоящим лючением того, что используют 60 г порошка изобретением, содержащим предшественуглеродной сажи(средний размер исходных ник катализатора. Добавка содержит Мо в частиц, .определенный при помощи элект- количестве 11700 мас,ч,/млн и углеродную ронногомикроскопа:84нм,удельная повер- 30 сажу е количестве 1,20 мас. . Количество хность в виде величины, определенной по соединения молибдена, содержащееся в методу ВЕТ: 28 м /r), с получением в резуль- суспензии, 97,4 мас,ч, в пересчете на массу

2 тате добавки, предусмотренной настоящим молибдена по отношения к 100 мас.ч, поизобретением, содержащей предшествен- рошка. Общее содержание порошка и соеник катализатора. Добавка содержит Мо в 35 динения молибдена в углеводородном количестве 4650 мас.ч./млн и углеродную масле 3,61%. сажу- в количестве 12,9 мас,%. Количество Гидроконверсия. Гидроконверсию осусоединения молибдена. содержащееся в ществляют по примеру 18, за исключением суспензии, 3,60 мас.ч., в пересчете на массу того, что используют 5 г вышеупомянутой молибдена, по отношению к 100 мас.частям 40 добавки, Результаты продемонстрированы порошка. Общее содержание порошка и со- в табл,8. единения молибдена е углеводородном мас- П р.и м е р 13 (сравнительный). Приголе 13,9 мэс.%. товление добавки для гидроконверсии.

Гидроконверсия. Гидроконверсию осу- Добавку готовят по примеру 18, за искществляют по примеру 18, за исключением 45 лючением того, что используют 100 г пороштого, что используют 15 г полученной выше ка углеродной сажи (средний диаметр добавки. Результаты продемонстрированы исходных частиц, определенный при помов табл,8. щи электронного микроскопа: 290 нм, П р и и е р 21. Приготовление добавки удельная поверхность в виде величины, опдля гидроконверсии, 50 ределенной по методу ВЕТ; 7 м /г), с полДобавку готовят по примеру 18, эа иск- учением в результате добавки, лючением того, что используют 95 r порошка . предусмотренной настоящим изобретениуглеродной сажи (средний диаметр исход- ем, содержащей предшественник катализаных частиц, определенный при помощи тора, Добавка имеет содержание Мо 4280 электронного микроскопа: 200 нм, удельная 55 мас,ч./млн. и содержит углеродную сажу е поверхность в виде величины, определен- количестве19,8мас., Количестеосоединеной по методу ВЕТ: 14 м /r), с получением в ния молибдена, содержащееся в суспензии, 2 результате добавки, предусмотренной на- 2,16мас.ч. в пересчете на массу молибдена, стоящим изобретением. содержащей пред- по отношению к 100 мас.ч. порошка. Общее шественник катализатора, Добавка

1804345

Таблица 1

П име

Показатели

3 4 5 6 7 8 9 10 11

1 2

Остаток вакуумной лврегонки сырой нефти (94.0 мас.)() фракции с температурой кипения 520яС или больше

470яС. 35 мин, 1ZO кгг см (начальное давление водорода при комматмой температуре) Сырье условия гидроконеер син

Концентрация каталитического предшественника

91 HIIM.мас.ч. в пересчете на молибден. 0.92 мас.)(е пересчете н ° углистмй материал

Потребление водорода. мас.1(Газ

Фракции от НТК до

520 С (включительно)

Фракции с температу. рой кипения масла

520 Силн больше

Масло

Асфальтом

Кокс

Конев ия, мас.

1.2

2.3

1.3

2,6

1.2

2,9

1,2

2.8

1,1

2.5

1.1

Z,6

1.1

2.8

1,1

2.4 1,2

3,1

f, I

2.6

1.2

2.5

81,7

83.3

8Э.Э

14.6

11.5

2,2

0,9

84.5 .

15.0

12.7

1.7

0.6

84,0

14,8

11.6

2.4

0,8

843

14,7

12,1

1.8

0.8

84,4

16.2

13.8

1,7 0,7

82 8

17,9

15.0

2,2

0,7

810

17.9

15.7

1,7

0.5

81,0

16.8

14,3

1,9

0.6

81,1

18,Э

15,4

2,2

0,7

80 5

14.5

11.7 2,1

0,7

84.6

15.2

12.6

2.0

0.6

83,8

Ме наблюдается

Коксование на внутренней поверхности автоклава р и м е ч а н и е основано на массе смрья:

2) начальная температура кипения (НТК). содержание порошка и соединения молибдена в углеводородном масле 20,7 мас, ь.

Гидроконверсия, Гидроконверсию осуществляют по примеру 18 за исключением того, что используют 18 r упомянутой выше добавки. Результаты представлены в табл.8, П ри м е р ы 23 — 28. Добавки готовят по примеру 1, за исключением того, что используют указанные ниже растворы гетерополимолибденовых кислот. Во всех примерах получают добавку, содержащую кат алитический предшественник с концентрацией Мо

1180 мас.ч,/млн и концентрацией углеродистого вещества. 12,0 мас. ;

Используемые растворы гетерополимо-, либденовых кислот были следующими.

Пример 23. 50 мас,% водного раствора НЗ(Р М091/1/3040) 20Н20, П р.и м е р 24. 50 мас.g водного раствора Н4(3(Мо91/1/э040) 22НгО.

Пример 25. 60 мас,7ь водного раствора Н6(РМо9Чэ040 27НгО, и риме р26 60мас. О водногораствора Hy(SiMogVa04) 26НгО, Пример 27. 25 мас, водного раствора Соэ(РМо1 040)г 29Н20, Пример 28. 10 -ный водный раствор

Fe(P Мо12040) 24Н20, В этих примерах гидроконверсию осуществляют в соответствии с методом примера 1. Полученные результаты представлены в табл.10.

Формула изобретения

1, Добавка для.гидроконверсии тяжелого углеводородного масла, представляющая собой суспензию в углеводородном масле, содержащую раствор соединения молибдена в кислородсодержащем полярном растворителе и частицы углеродистого

5 материала, отличающаяся тем,что,с целью повышения активности гидрокрекинга, снижения коксообразования и устранения накипи или коксования в реакционной зоне, в качестве углеродистого материала

10 добавка содержит углеродную сажу в виде порошка или гранул со средним размером. исходных частиц 9 — 200 нм, в качестве соединения молибдена — гетерополимолибденовую кислоту, включаг ющую

15 гетерополианион, выбранный из РМо12040, . Р2Ы018062, S! М 012О40 G e M 012040, СеМоа042, СоМо6024Н6, или смешанную гетерополикислоту, включающую гетерополианион, выбранный из PМо11ЧО40, 20 PMo10W2040, S i Mo12040, Р МоФйзО40, Я!Мо9М/з040, PМов1/з040, SiMogVa040, или соль гетерополикислоты с переходным металлом, выбранным из группы медь, кобальт, железо, никель, марганец, причем

25 суспензия содержит соединение молибдена в количестве 0,058-.97,4 мас,ч, в расчете на молибден на 100 мас,ч. частиц углеродистого материала при общем содержании раствора соединения молибдена и частиц

30 углеродистого материала в углеводородном масле 2,17-19,9 мас. ф.

2. Добавка по п,1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит серу в количестве 2-6 г-атом на 1 r-атом молиб35 дена, 30

СЧ

O) о) с;

Б

X .0 с

Ф

IS

Х ф

С5

Ф

С5

С

Я с

Ю

Х о сч с

К

v а

Ф

X о

° 5 О

cL а

Д Cf

О Х о

С о л о а о о о Р С5о ф о

С5

О f III Е

C5 (»

„,ло фсо

CQ в о о

Е:! °

Б

С- Х.

Ф

0 I

С5 о

5

Б С

Ф а с х о щ I о

Х Y о Ф o

O C5

С0

X с о

-о о

:«о с

S с

Ф

С5

l5

С5

Y о

С:

%и

V Ф

)р, )Х о

Оъ z

° С5

Ф

2 2 л о с ы

О со

S С» с

S 5I о о о Q. о о

СЧ аС5

CD О Ф с

5а Ф

Х S

Ф X

С: Ф

S C

У ф

С0 а+ " Ф

Ф с

C C5

Л

Ф С5

S е

Ф

X о

DCV o

Х о-ч- .

ХО

О СЧ

Ф а

Ф 5

C e

С со

z о

X л(Э ло

С5 Л ф 5

М о

С5

Со о

1804345

СЪ CO () CD

Cf Г Э СЧ

С Э ID EA LA - С ) С ) СЧ

L0 ОСО СЧ » с С С Ъ СЧ

С ) CD О> » - С") С 4 о со о> о Ф N lO

С ) С > (3 СЧ (1 С"Э С4

С ) Ю N ID

° — 3 С ) СЧ

СЭ С О СО

-С»сСП О СЧ С.с—

CO С 2 LA

О III С I

С о

z ф (p С5

S Ф

C5 X ф Ф С5

Q I- ф

Щ О С5

С5 з ; С о z о Ф

М о .р о л

Х

С2

1804345

31

Таблица 3

Углеводородное масло (газойль вакуумной перегонки), используемое для приготовления добавки.в эксперименте примера 12

Таблица 4

П име

Показатели

Сырье

Условия гидроконверсии

224 мас.ч/млн, 1200 мас.ч.млн

1,6

3.7

0,49 мас. ф(1,17 мас..

2,3

3,3

50,0

53,3

35,7

9,8

8,2

0,6

° 1,0

89,1

Не наблюдали

33,4

14,5

11,7.

1.8

1,0

83,4

Не наблюдали

Концентрация молибдена

Концентрация углистого материала

Потребление водорода, мас. 7

Газ

Компоненты продуктов:

Фракции от НТК до 343 С (включительно) Фракции ot 343 до 520 С (включительно) Фракции 520 С или больше масло

Асфальтен

Кокс

Степень конверсии, 7

Коксование на внутренней поверхности автоклава

Остаток вакуумной перегонки сырой нефти Шенгли, 90,2 мас. (фракции с температурой кипения 520 С и больше

470 С, 25 мин 470 С, 25 мин

120 кг/кв,см 140 кг/кв.см (начальное давление водорода при комнатной темпе а е

1804345

Продолжение табл. 4

Таблица 5

Углеводородное масло (жидкое топливо), используемое в процессе приготовления добавки в экспериментах примеров 13 и 14

Начальная температура кипения (НТК) Обьем фракции в зависимости от температуры кипения

370 С

408 С

436 С

478og

541 С

5,7 мас.%

39,8 мас.%

54,5 мас.%

0,13 мас;%

0,17 мас.%

0.905

45 С

21 сСт

Таблица 6

Доля фракций от НТК до 343 С включительно

Доля фракций 343-520 С включительно

Доля фракций при 520 С и больше

Содержание серы

Содержание азота

Удельный вес (15.4 С) Точка потери текучести

Кинематическая вязкость при

100 С

294 С

10 об.%

20 об.%

30 об,%

40 об,%

50 об,%

1804345

Продолжение табл.6

Показатели

П име 14 условия процесса гидрокОнверсии

Концентрация каталитического предшественника

2,1 мас.

11,9 мас.%

48,6 мас.%

28,4 мас.%

13,2 мас.%

1.0,8 мас.%

1,7 мас.%

0,8 мас.%

85,8 мас.%

9г

1,09 мас.%

2,64 мас.%

4,22 мас.%

0,006 мас.

0,20 мас.%

0,80 мас, * Количество твердого металла, налипающего на внутреннюю стенку реактора после завершения процесса .

Таблица 7

Потребление водорода

Состав продукта;, Газ

Фракции от НТК до 343ОС включительно

Фракции 343 — 520 С включительно

Фракции 520 C или больше

Масло

Асфальтен ..

Кокс

Степень конверсии

Количество образовавшегося кокса*

Содержание серы в продуктах:

Фракции от НТК до 343 С включительно

Фракции 343 — 520 С включительно

Фракции 520 С или больше

Содержание. азота в продуктах;

Фракции от НТК до 343 С включительно

Фракции 343-520 С включительно

Ф акции 520 С или больше

480 С, 34 мин под давлением 200 кг/кв,см 1200 л в нормальных условиях/

/л/водород/масло

Концентрация молибдена 146 мас,ч,/млн. концентрация газовой сажи

1,20 мас.

1804345

П име

Показатели

15

Условия

7.1 мас,%

54,3 мас.%

0,3 мас.%.

47,1 мас.

38,2 мас.

9,2 мас.

6,2 мас, 2,2 мас,%

0,8 мас.%

90,2 мас.

32 г

30,8 мас.

9,3 мас.

6,6 мас.

1,7 мас, 1,0 мас.

89,8 мас.

25 г

0,06 мас,%

0,05 мас, 0,09 мас.

0,28 мас.

0,11 мас.

0 23 мас.

0,08 мас.

0,06 мас.

0,33 мас,%

1,00 мас.

0,30 мас.%

0,96 мас. о

Концентрация молибдена

Концентрация газовой сажи

Потребление водорода

Состав продуктов:;

Газ

Фракции от НТК до 343 С включительно

Фракции 343 — 520 С включительно

Фракции 520 С или больше

Масло

Асфальтен

Кокс

Степень конверсии

Количество кокса

Содержание серы в продукте

Фракции от НТК до 343 C включительно

Фракции 343 — 520 С включительно

Фракции 520 С или выше .

Содержание азота в продукте

Фракции от НТК до 343 С включительно

Фракции 343 — 520 С вкл ючительно

Ф ак ии 520 С или выше

Одностэдийная реакционная система, 490 С, 32 мин, 200 кг/кв,см, 1100 л (в нормальных условиях) на литр водород/ . масло

117 мас.ч,/млн

0,96 мэс.

1,5 мас.

Продолжение табл.7 рециркуляционная реакционная система, 485 С, 22 мин, 180 кг/кв,см 950 л (в

HopMBRbHbIx условиях) на литр водород/

/масло, степень рециркуляции = 0,34

33 мас.ч./млн.

0,34 мас. $

1,25 мас,%

Таблица 8

1804345

40

Продолжение табл.8

П име

Показатели

18

20

13 с

Содержание предшественника катализатора

Mo, ppm мэс, угле. родная сажа, мас.%

Расход водорода, мас.

Компоненты продукта, мас.%1:

Газовые фракции от

НТК до 520 С (включит.) Фракции от 520 С или выше

Нефть

Асфал ьтен

Кокс

Конве сия,мас.

317

297

283

276

260

324

0,027

1,21

1,50

0.44

0,26

0,82

2,1

2,1

2,1

2,0

2,1

1,9

7,3

6,2

6,6

7.0

6,5

8,5

15,8

12,8

2,5

0,5

82,8

14,5

10,4

3,1

1,0

84,1

15,1

11,6

2,8

0,7

83,5

16,3

13,8

2,2

0,3

82,3

17,0

14,6

1,8

0,6

818

13,4

6,2

5,2

2,0

85,3

Не обнаружено

Не обнаружено

Обнаружено

Коксообразование на внутренней поверхности автоклава

П,р и м е ч а н и.е: в расчете на массу сырья; начальная точка кипения.

1804345

П име

12

20

20

20

12,0

12,0

12,0

12,0

12,0

12,0 (A) 0,24

1,43

0,29

0,25

0,25 . 0,23 (В) 1180

1180

1180

1180

1180

7010

12,25

12,25

12,23

12,24

5,19

12,29 мас. (А) + (В) 0,98

0,98

0,98

0,98

0,98

18,64 (0) Показатели

Средний размер исходных частиц порошка углеродной сажи, нм

Содержание порошка в добавке, мас. ф

Содержание соединения молибдена в добавке, мас.

Содержание молибдена в добавке, (ррм мас.%) Общее содержание порошка и соединения молибдена, Содержание соединения молибденаЗ, мас,ч. Мо на

100 мас,ч. порошка

Продолжение табл, 9

1804345

44

Продолжение табл. 9

1804345

Продолжение табл. 9

П име

Показатели

22

290

200

Средний размер исходных частиц порошка углеродной сажи, нм

Содержание порошка в

1,20.

19,8

19,0

6,91

12,9 добавке, мас.% (А) 0,90

2,41

1,00

0.27

Содержание соединения молибдена в добавке, мас.% (В) 4650

11700

4280

4320

4970

Содержание молибдена в добавке. ррм мас.

7,92

20,7

19,9

3,61

13,9

Общее содержание порошка и соединения молибдена, мас,% (А) + (В) 97,4

2,16

3,60

2,27

7,19

Содержание соединения молибдена, мас.ч. Mo. на 100 мас.ч, порошка

П р и м е ч а н и е: 1 содержание порошка рассчитано на основе количества порошка, соединения Мо, кубовых остатков и серы или соедиенния серы. приведенных в каждом примере; .

2) содержание соединения Мо (В) рассчитано на основе количеств порошка, соединения

Мо, кубового остатка и серы или соединения серы, приведенных в каждом примере;

3) содержание соедиенния Mo (D) подсчитано по формуле:

Таблица 10

Показатели

П име

23 24 25 26

27 28

Сырье

Условия гидрокрекинвенника в расчете на масс сы ья га

Концентрация каталитического предшестВакуумный остаток сырой нефти (т.кип. 520 С или выше, 94,0 мас.%)

470 С, 35 мин, 120 кг/см (начальное давление водорода при комнатной температуре)

Mo — 91 мас.ч./млн„углеродистое вещество — 0,92 мас.%

48

1804345

Продолжение табл,10

Составитель Н. Путова

Техред М.Моргентал

Редактор

Корректор В, Летраш

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 1064 Тираж, Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5