Способ получения фуран-2,5-диальдегида

 

Изобретение касается замещенных фурана, в частности фуран-2,5-диальдегида (ФДА) - промежуточного продукта для синтеза бактерицидных и инсектицидных веществ. Для повышения выхода ФДА при окислении 2,5-диметилфурана (ДМФ) или 5-метилфурфурола (МФ) кислородом воздуха используют катализатор VjOj или его смесь MoOj соотношение (15-60):(85-40) , нанесенную на корундизий, и процесс ведут в паровой фазе при 250-475°С. Выход из ДМФ составляет 60 мол.%, а из МФ -42мол.% без необходимости выделения и очистки промежуточных веществ. 2 табл. с С/)

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 4013326/31-04 (22) 27.01.86 (46) 07. 10.87, Бюл. Ф 37 (71) Институт органического синтеза

АН ЛатвССР (72) И.Г.Иовель, М.П.Гаварс, А.П.Гаухман и М.В.Шиманская (53) 547.722.07 (088.8) (5e) Крейле Д.Р. и др. Жидкофазное каталитическое окисление 5-метилфурфурола. — Журнал ВХО им.Д.И.Менделеева, 1977, т.22, Р 1, с.98.

Авторское свидетельство СССР

Ф 777028, кл. С 07 D 24 1/08, 1980.

Шиманская M.Â. Контактные реакции фурановых соединений. — Рига, 1985, с.213-215.

Л0„„1 42903 А1 (51) 4 С 07 D307/46,,В 01 J 23/22, В 01 F 23/28 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФУРАН-2,5-ДИАЛЬДЕГИДА (57) Изобретение касается замещенных фурана, в частности фуран-2,5-диальдегида (ФДА) — промежуточного продукта для синтеза бактерицидных и инсектицидных веществ. Для повышения выхода

ФДА при окислении 2,5-диметилфурана (ДМФ) или 5-метилфурфурола (МФ) кислородом воздуха используют катализатор Ч О или его смесь МоОз (соотношение (15-60):(85-40)7, нанесенную на корундизий, и процесс ведут в паровой фазе при 250-475 С. Выход из ДМФ составляет 60 мол. 7, а из МФ вЂ” 42 мол. 7 без необходимости выделения и очистЮ ки промежуточных веществ. 2 табл.

1 <4

Нз<)бр(Tt Itf«oòift>(Иг(H к VC<>fft pltlt If

Г Т Il Р Ii т y (! т < > (о б и О: 1 у1((1 i И Я <1) у (> л 1 t

2, 5-пил=!(;тегfl:Ë > который нлходит flplt . (Оilc ние н к;тч((т не I(p(JM(жуточнО! О продукта д.-тя получ(»птя со(пилений, О< >JIFIi(cI1OII(It)(бя К ((Pit!(È, 1 Ной И И Н((К ТИ т(идной лктинн<>(т?.!<>.

IIcJtI> I(to(>pc 1 < Н1!Я вЂ” поти пп(ние н(1х<)„ Iл 1(c !енот« Ifp(> fyкгл зл Г 1(T исп<)1? з(>валия B каче(тн< клтлз(и )яторл . Ог или Г м(ИI l?1 f1>) ГО Оки(нО О н 1 1(лдий м() либденоногo клтлли )àropà> нлнесенного нл корундизий.

Методика пригот< нленил кятллизлтора.

Пример 1. 1(ягллиз(тор (>(), К()РУ?!ДI(- )!!i(("<) Н(- <- ° ") °

Аммония мет liiлнлд,lT NII (() (8, 11 ) г рл«тнорлют н 1 и Иоды нр!т i>(С н флр— фороной чаше. Pclcтн(>р,тыплринлк)т;(о

<)бъемл . 100 пч > помп (;!1(>т в !tel o

30 мл (. /,/! г) fc(>pyfi((f(<ил (шярообрл !в ттые гра пулы С . .-- 1 мм, дельнля понерхносгь - <), 1 I! /t ) и ныплрпнлют ((>с, кл Полу ч(if if! i(. ) p l ну)1(! Кору нци н и(1 > п<)fcphfT!>I« (JIÎ(и метан<1 нлдлп л;IммОE(f(ÿ > сушат прт! 10() С н т(т< ни(2 ч н с у—

IitI1JI ь 1(ОI Ifiк 1(<>>/ > т:1 тc ! Пl>(>f<;1<111 f<лн>т Ei муфельнои печи 7 1 при 500 (.. ПО(тучлн>т 33 мт (б 3 г) клтл ти <;t T< рл, нл— с(lfiнлл плотн< «т! 1, ) г/мл.

II р и м е р 2. Елr iilftзлгор l,, 0„

Ilo()l (б0 - т>, (), )0 Ilo();) нл корунцт!— з!пт (1О нес.К?.

Pлс т H()p?tfoT 3,4 3 г лто 11(6;I;?Tл лммО-!!Ил (1>)Н„) .. МО<)т it -1,8 ) г нлнлДлта аммония NII „П) it 1 л г<>рлчей воды (80 C) . IIpit ii >< T >лнн )м перс Ic fitftf)aft!If(y1Ic1p1I т) а!()т pcl (т t« »>;I o Об l ст !(1 1 00 111 помещают н н«(О <О IIII (5/,2 г ) I Оруitflft )1(>f и ныл(;тр! ;и I ., (<>(ух;1 . 3л т c I t суштт при 100 "(!:, т< ч< ни(2 ч и Iipoкл.1111! IfoT itpit 50() < 7 t. По.!(учлк>т

33 мл (63 т? клт > fii i,r! opit . () t -It! н(«1,9 / с!.

П р и м < р 3 Е iт l !Иaлтt)р 33

<) — б /,: МО()- it;l 1>t)pyi{ци i!f1( (I0 1icr . ), В 1 /1 т«ды < 8<) f!? рл(тноряк>т

5, 74 г мо.-(lff>;Iл г;1 лi. !)>(ни>т (.<,Н,) -МО<), и 2,67 г нлнл 1;)т;1 ммо:!(Iя Ыlt4 <>О .

Выплрттвлн>! p;l<-if!;>p fiл ноцянои (лнс до Обь< мл - 10!) ..i i 11 >(О(>(!(т:(як>т 3() мл (57, 3 r) h»>v;f;It! II><. В>нт,(рт(н;(вт itpit

ПЕP«h(CIiilt i)ÿ lllfif;It>< V;.i 1 > С И(И.(? ном Iтклфу прll I<н! <, . ч If прока;!и!тлю г н муф ((.;>и :Iy (лют

34 м i < < i ) к;> I.> 11! <.I I >1>,i <,1(чин< и яе(1,8 ) /Ii. ».

П р и м (р 4. I(:lгл:тизлтор 1)/-! J 0 (- — 8 ).. МОО„нл корунц,of(It

<> (10 нс «.. !) .

В 1 п горлчей ттс>;(!! (8() С) рлстноряют 7, 29 г молибплт;1 лмм о!И(я и

1, 21 r нлнл.(лта аммония . Вт,(пярт! нлют тт) ряс тнор до Объема .- 100 мч и побанпя— ют 30 мч (>7,4 г) кирунди )ил.При лев ремешинлт(ни уплринлют досуха, суптлт при 100 С 2 ч и пр(>клливают при

500 С 7 ч. Получают 33 мп (б 3 r) клтллизлторл, насыпнля плотность

1,9 г/мл.

С по(Об ос ущест1).)тяк)т следующим об>разом.

Клт(тлизлтор н количестве 10-25 см) злгружлк)т н клтллитический рслктор, предстлнляющий гобой U-oáðàýíyfo стальную трубку диаметром 15 мл! с карманом для термоплры, помещенную в электрическую печь. 2,5-Лиметилфуран или 5метилфурфурол пoìåft(ëoò в карбюратор, о которь(й нагревают до -10-70 С, через него пропускают погок ноздуха со скоростью 55-180 л/ч, уносящий пары исходного соединения н реактор. Время

30 контакта 0,2- 1,3 с.. Процесс. осущестнляют непрерывно 3-12 ч. На выходе из реактора устананлинлют птирокую стек.-(лнную трубку, в которой при комнатнсй температуре практически количестненно конденсируется образовавшийся

3 .> твердый фуран-2,5-диальдегид. Остальные продукты окисления и непрореаг ировлвшие исходные соединения поступают дллее в последовательно соединенные ловушки, Охлаждаемые смесью сухого льда с ацетоном (-78 С). Анаиз методом ГЖХ и хроматомассс.пектрометрии катализатов, конденсирующ11хся в ловушках, показынают, что

О!И! содерж;тт, кроме непрореагировав>

mc г< т!«ходного со ;(и!те!<ия, фуран, c I(ëhHcIí, фурфурол, протоанемонин, 5 — метт(!(фурфур от(, мал еиновый ангидрид и фурлн-2,5-диальдегид в количествах ,() ifO 5 — 7 мо I, Е.

Еонде?(с 1(руюп(ийся на выходе из реактора при комнатной температуре фуран — 2, 5-диячьдегид представляет собой белые игольчатые кристаллы (т.пл.

110 С, лит.т.пл. — 110 С) .

Лг<1 (CD(1 ) г, м.il, 7, 33 (c 2Н, СН=СН); 9,84 (с, 2Н, СНО); m/е, отн. интен(ивн,,",: 124 (It, 100), 123 (60), 95 (28), б7 (б), 39(25), 29 (7) .

i3-,903

Максимальный достигнутый выход фуран-2,5-диальдегида иэ 2,5-диметилфурана составляет 60 мол. Х из 5-метилфурфурола 42 мол.Х.

Получение фуран-2, 5-диальдегида.

Результаты экспериментов по окислению 2,5-диметилфурана и 5-метилфурфурола в фуран-2,5-диальдегид приведены в примерах 5- 16 и табл. 1 и 2.

Пример 5. В реактор загружают 15 мл катализатора, представляющего собой окисел ванадия Ч 0, нанесенный в коли .стве 10Х на гранулы корундиэия ; 5 мм.В карбюратор помещают ?,5-диметилфуран и нагревают его до 40 С. Через карбюратор и реактор, соединенные последовательно, продувают поток воздуха со скоростью90л/ч.

Время контакта 0,6 с. Температура в 20 о каталитическом реакторе 400 С. Опыт проводят 6 ч. Кристаллы фуран-2,5-диальдегида собирают в трубке на выходе из реактора при комнатной температуре.

Остальные продукты конденсируют в по- 25 следовательно соединенных ловушках, охлаждаемых смесью сухого льда с ацетоном. Расход 2,5-диметилфурана 2,8 г, его превращение 98Х. Получают 2,17 г фуран-2,5 — диальдегида. Выход 60 мол.Х 30 на пропущенный 2,5-диметилфуран. Производительность по фуран-2,5-диальдегиду 24 г/л-ч.

Пример 6. В реактор загружают

10 мл катализатора, как в примере 1 °

Через карбюратор с 2,5-диметилфураном, О находящийся при температуре 40 С и о реактор, нагретый до 370 С, продувают воздух со скоростью 60 л/ч. Время контакта 0,6 с. Продолжительность 40 опыта 8 ч. Расход 2,5-диметилфурана

2,5 r. Превращение 97Х. Получают

1,4 г фуран-2,5-диальдегида ° Выход

44 мол.Х,производительность 17,5 г/л ч.

Пример 7. В реактор загружают 45

25 мл катализатора, как в примере 1.

Через карбюратор с 2,5-диметилфураном (40 С) и реактор (430 С) продувают воздух со скоростью 150 л/ч ° Время контакта 0,6 с. Продолжительность опыта 6 ч. Расход 2,5-диметилфурана

4 г, его превращение 100Х. Получают

1,85 г фуран-2,5-диальдегида. Выход

36 мол.Х, производительность

12,4 г/л.ч.

Пример 8. В реактор загружают 15 мл катализатора, как в примере

1, и подают смесь паров 2,5-диметилфурана с воздухом. Время контакта

0,6 с. Температура реакции 350 С.

Продолжительность опыта 3 ч. Ра«ход

2,5-диметилфурана 1,5 г. Получают

0,5 r фуран-2,5-диальдегида. Выход

25 мол.Х,производительность 10 г/л ч.

Пример 9. В реактор загружают 15 MJI катализатора, как в примере

1, и подают воздух с парами 2,5-диметилфурана со скоростью 110л/ч.Время контакта 0,5 с, температура реакции 400 С. Продолжительность опыта

3 ч. Расход 2,5-диметилфурана 1,8 r.

Получают 1,2 г фуран-2,5-диальдегида.

Выход 52 мол./, производительность

27 г/л *ч.

Пример 10. В реактор загружают 15 мл катализатора, как в примере

1, и пропускают воздух с парами 2,5диметилфурана со скоростью 55 л/ч.

Время контакта 1 с, температура реакции 400 С. За 4 ч пропускают 1,2 г

2,5-диметилфурана. Получают 0,9 г фуран-2, 5-диальдегида. Выход 56 мол. Х, производительность 15 г/л ч.

Пример 11. В реактор загружают 10 мл катализатора (10Х V О> на корундизии),как в примере 1, и при

475 С и времени контакта 0,4 с пропускают смесь воздуха с парами 2,5диметилфурана. За 3 ч пропускают 1,4 г исходного вещества и получают 0,7 г фуран-2, 5-диальде гида. Выход 40 мол. Х, производительность 23 г/л ч.

Пример 12. В реактор помещают

15 мл катализатора, представляющего собой смесь 60Х. V 0 g и 40Х МоО» нанесенных в количестве 10Х íà корундизий, и подают воздух с парами 2,5-диметилфурана со скоростью 90 л/ч. При о. температуре 250 С и времени контакта

0,6 с за 3 ч пропускают 1,4 г исходного соединения. Получают 0,73 r фуран-2,5-диальдегида. Выход 42 мол.Х, производительность 24 г/л.ч.

Пример 13. В реактор загружают 15 мп катализатора, представляющего собой смесь 33X V. О (и 67Х МоО, нанесенную на корундиэий,и пропускают поток воздуха с парами 2,5-диметилфурана со скоростью 90 л/ч. Время контакта 0,6 с, температура в реакторе 400 С. За 3 ч расход 2,5-диметилфурана составляет 1,3 r. Получают

0,43 r фуран-2,5-диальдегида. Выход

32 мол.Х.,производительность 10 г/л ч»

Пример 14. В реактор загружают 10 мл катализатора (см«сь 15Х

1342903

Продолжение табл, 1 (2 (1

3 4

0,5

0,6

1,0

1,3

0,6

,о, 60%

Моо 40%

36

440

220

0,6

v,о 33%

Г1оо 67%

400

420 а б л и ц а 1

400

0,2

V Î, 15%

Моо з 85%

Выход фуран- 4

2,5-диальдемпетура тали

430 28

450 24

370 12

400 16

430 28

445 27

500 9 чесй ре12,И И, ОС гида, мол.%

0,3

3 4

0,4

400 28

415 40

450 52

V>O< и 85% tlnO> на корундизии),нагревают до 130 С и пропускают поток воздуха с парами 2,5-диметилфурана при времени контакта 0,3 с, скорость воздуха 120 л/ч. За 3 ч пропущено 2 г

2,5-диметилфурана. Выход фуран-2,5диальдегида 28 мол.%, производительность 20 г/л ° ч.

Пример 15. В реактор загружа- 10 ют 10 мл катализатора V O < на корундизии, как в примере 1, и пропускают воздух со скоростью 90 л/ч. Время контакта 0,4 с, температура реакции о, 400 С. В поток воздуха из карбюрато- 15 ра, нагретого до 70 С, поступают пары

5-метилфурфурола. 3а 12 ч расход 5метилфурфурола 5 г. Получают 1,9 r фуран-2,5-диальдегида. Выход 42 мол.%, производительность 16 г/л ч.

Пример 16. В реактор загружают 10 мл катализатора, представляющего собой смесь 60% V 0 и 40% 11оо>, нанесенную в количестве 10% на корундизий, При температуре в реакторе 25

380 С пропускают воздух с парами 5метилфурфурола при времени контакта

0,2 с. За 8 ч расход 5-метилфурфурола составляет 7 г, Получено 2,4 r фуран2,5-диальдегида. Выход 38%, произво- 30 дительность 34 г/л ч.

Таким образом, предлагаемый способ получения фуран-2,5 — диальдегида является процессом непрерывным, одностадийным, использует доступные исходные продукты, не требует выделения и очистки промежуточных продуктов, расхода большого количества растворителей и реагентов и может быть использован в промышленности. Способ поз- 40 воляет повысить выход фуран — 2,5-диальдегида с 10 до 60%.

475 40

370 32

400 52

425 39

350 25

370 44

400 60

430 36

400 56

400 50

250 42

260 43

360 44

370 44

400 56! 34 1о()3

Т а б л и и а 2!! р должнице табл. 2 емпераура кагалити ес кой

Вp р..мя кон г: кта, Выход фуран2, 5-диальдеСостав активной фазы катализатора

0,4

360 еакции, о гида, мол.7, 30

400

V О 33 .

МоО 67/

360

0,2

360

0,2

V„0

400

400

360 22

400 25

0,4

420

0 4

320

Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я

Способ получения фуран-2,5 — диаль20 дегида окислением производного фурана кислородом воздуха в присутствии металлоокисногo катализатора, нанесенного на неорганический адсорбент, при нагревании, о т л и ч а ю щ и й25 с я тем, что, с целью повышения вы— хода целевого продукта, в качестве производного фурана используют 2,5диметилфуран или )-метилфурфурол, а процесс осуществляют в парогазовой фазе в присутствии в качестве металлоокисного катализатора V<0 или смешанного окисного ванадий-молибденового катализатора состава 15-60Х

V О, 85-40Х МоО нанесенного на ко35 рундизий,и нагревание проводят при

250-475 С.

350

42

400

420

0,6

350

400

420

О 607

МоОз 407

360

0,2

38

380

400

Составитель И,Дьяченко

Редактор Н.Бобкова Техред И.Попович Корректор С. Шекмар

Заказ 4602/24

Тиразк 371 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г.ужгород, ул.Проектная,4