Способ приготовления катализатора для диспропорционирования олефинов

 

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к способу приготовления катализатора (КТ) для диспропорционирования олефинов. Получение КТ с повышенной активностью достигается дополнительной обработкой КТ в других условиях. КТ готовят пропиткой силикагеля раствором парамолибдата аммония, сушат, нагревают в токе воздуха или кислорода . После восстановления водородом или оксидом углерода КТ допол-- нительно обрабатывают циклопропаном при его массовом отношении к КТ, равном (1 ,. 1СГ): 1, и 300- 400°С. Испытания показали, что КТ обладает более высокой активностью по сравнению с известным: скорость диспропорционирования олефинов и конверсия повьш1ается с 0,003-0,02 до 0,39-0,45 г/г КТ мини с 15- 26 до 34-36% соответственно, 3 табл. (Л

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

„„SU„„1286273

1 11 4 В 01 J 37/02, 23/28

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ, (21) 3913246/31-04 (22) 20.06,85 (46) 30,01,87, Бюл. N - 4 (71) Институт органической химии им. Н, Д, Зелинского (72) И. В. Елев, Б, Н. Шелимов и В. Б. Казанский (53) 66.097.3(088,8) (56) Патент США К- 3.974.100, кл. В 01 J 23/28, опублик, 1976.

Патент США Р 3,365,513, кл. 260-683, опублик, 1968. (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ (57) Изобретение относится к катали— тической химии, в частности к способу приготовления катализатора (КТ) для диспропорционирования олефинов °

Получение КТ с повышенной активностью достигается дополнительной обработкой КТ в других условиях. КТ готовят пропиткой силикагеля раствором парамолибдата аммония, сушат, нагревают в токе воздуха или кислорода. После восстановления водородом или оксидом углерода КТ допол-. нительно обрабатывают циклопропаном при его массовом отношении к КТ, равном (1,10 4-1, 10 ): 1, и 300400 С, Испытания показали, что КТ обладает более высокой активностью по сравнению с известным: скорость диспропорционирования олефинов и конверсия повышается с 0,003-0,02 . до 0,39-0,45 r/ã КТ мин 1 и с 1526 до 34-367. соответственно, 3 табл.

73 2 молибдена на поверхности силикагеля.

Навеску катализатора 0,18 r загружают в проточный реактор беэградиентной циркуляционной установки объемом 580 см > и подвергают про гр еву в токе сухого воздуха (1 атм) в течение 1 ч при 800 С. После удаления воздуха катализатор прогревают в токе оксида углерода при 500 С в течение 1 ч. На обработанный таким образом катализатор при 350оС напускают циклопропан в количестве

3. 10 г/г(катал.) и затем десорбируют при этой же температуре продукты, На катализаторе проводят реакцию диспропорционирования ропилена при 23 С и давлении пропилена 0,1, атм.

12862

1О!

Таблица 1

Степень

Состав газовой смеси, %

Время контакта реакционной конверсии,, %.

С, Н С Н С Е!з смеси с катали з атором,, мин

100 О

0,0

0,0

65 !7 18

64 18 18

64 18 !8

0,5

35,0. 36,0

2,0

3,5

36,0

Определенная из этих данных скорость реакции составляет 0,41 r/r (катал,) < мин при селективности

100% и степени конверсии 36,0%.

Пример 2, С целью определе- 45 ния количества циклопропана, требуемого для обработки катализатора, т а нь кон»

Количеств циклопропана, r/r (катал

5.10

1.10

0,039

0,12

Изобретение относится к приготовI лению катализаторов, а именно к способам приготовления катализаторов на основе молибдена для диспропорционирования олефинов.

Цель изобретения - получение катализатора с повышенной активностью эа счет дополнительной обработки катализатора циклопропаном при массовом отношении циклопропана к катализатору (1. 10 -1. 10 ): 1 при

300-400 С, Изобретение иллюстрируется следующими примерами, Пример 1. 10 г силикагеля, марки "КСК" с удельной поверхностью

250 м /г, диаметр частиц 0,5 мм, .пропитывают водным раствором парамолибдата аммония (0,172 r соли на

30 мл воды) и сушат на воздухе при

100"С, Катализатор содержит мас.%

Результаты испытания образца icaтализатора представлены в табл, 1. на образец, приготовленный и активизированный по примеру 1, напускают при 350 С циклопропан в количествах укаэанных в табл. 2, Реакцию дйспропорционирования пропилена на таких катализаторах проводят в условиях примера 1. блица 2

12862 73 .. 4

Продолжение табл. 2

0,39

0,44

1.10 1

0,45

0,.44

3,0

Пример 3. Катализатор, при-, готовленный по п. 1, содержащий

1 мас.Х молибдена, после загрузки в реактор прогревают в токе сухого кислорода при 5006С в течение 1 ч и затем восстанавливают в токе водорода (0,05, атм) при этой же темпе- 20 ратуре s течение l 5 ч, Катализатор ,обрабатывают 2. 10 г/г(катал,) циклопропана при температурах, указанных в табл. 3. На приготовленном катализаторе проводят реак25 цию диспропорционирования пропилена в условиях примера 1.

Т аблиц а 3

Степень ЗО

Скорость реакции г/г(катал,),минй

Темпер атур обработки катализато ра циклопропаном, С конвер- сии, Х

09011

23

40 Пример 5 ПО метод ке примера 1 готовят катализатор, содержащий 0,1 мас.Х молибдена на силикагеле марки "KCK", для чего 10 г снликагеля пропитывают водным раст45 (вором парамолибдата аммония (0,017 г соли в 30 мл воды), затем сушат на воздухе нри 110 С. Навеску катали-. затора 0,22 r загружают в кварцевый реактор установки, описанной в при5р мере 1 и подвергают прогреву в токе сухого кислорода и последующему фотовосстановлению, как описано в примере 4.

Э

При 350 С такой катализатор обрабатывают циклопропаном в количестве 1,8.10 З r/ã(êàòàë,). Проводят реакцию диспропорционирования пропилена (0,1 атм} при комнатной температуре. Скорость реакции составля250

0,03

0,25

300

0,29

350

0,30

400

0,17

500

Пример 4. По методике примера 1 готовят катализатор, содержащий 0,5 мас.Х молибдена на силикагеле марки "КСК", для чего 10 г силикагеля пропитывают раствором парамолибдата аммония (0,086 r соли на 30 мл воды), затем сушат на воздухе при 120 С. Навеску катализатора 0,27 r загружают в кварцевый реактор установки, описанной в примере 1, и подвергают прогреву в токе сухого кислорода при 600 С в течение 1,5 ч. Катализатор подвергают фотовосстановлению оксидом углерода, т,е. облучают УФ-светом ртутной лампы ДРШ-1000 в атмосфере СО (0,07 атм) при комнатной температуре в течение I ч, После удаления оксида углерода катализатор обрабатывают при 350 С циклопропаном в количестве 1.10 ;r/ã(êàòàë.).

Проводят реакцию диспропорционирования пропилена (1 атм) при комнатной температуре. При времени конгакта 0,25 мин конверсия пропилена постигает 36Х, что соответствует

=корости реакции 4,35 г/г(катал.) х мин 1 при селективности 100Х.

При повторном впуске 0,4 атм пропнлена конверсия 36Х была достигнута при комнатной температуре и времени контакта 0,25 мин, что соответствует скорости реакции. 1,64 r/r (катал.) мин

286273

О в течение 2 ч и, минуя стадию предварительного восстановления, обраба— тывают циклопропаном в количестве

0,5 г/г(катал,) при комнатной температуре, На таком катализаторе проводят реакцию диспропорционирования пропилена (0,1 атм) при комнатной температуре ° В течение 20 мин конверсия

10 пропилена при этой температуре не наблюдается, что свидетельствует о неактивности такого катализатора, Пример 9 (сравнительный, известный), Катализатор, приготов15 ленный по примеру 1, содержащий

1 мас.Е молибдена на силикагеле мар-. ки "КСК", после обработки в токе сухого воздуха 500-800"С подвергают термическому восстановлению водоро20 дом или оксидом углерода в потоке при 500-600 С в течение 0,5-1,5 ч.

На таких катализаторах проводят реакцию диспропорционирования пропилена (0,05-0,25 атм) при комнатной температуре без обработки циклопропаном. Определенная в этих условиях скорость реакции составляет 2.10 —

3,10 г/г(катал.) мин при конверсии 15 — 26, 30

Формул а изобретения

Составитель Н ° Путова

Редактор М. Недолуженко Техред М.Ходанич- КорректорН, Король

Заказ 7658/8 Тираж 509 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Производственно-поли графическое предприятие, г. Ужг ород, ул, Проектная, 4

5 1 ет 0,38 г/г(катал,) ° мин при степени конверсии 357.

Пример 6 ° Катализатор, приготовленный по примеру 1 и со1 держащий 1 мас,7 молибдена на поверхности силикагеля, загружают в кварцевый реактор установки, описанной в примерах .1, и обрабатывают катализатор как в примере 4, т,е, прогревают в токе сухого кислорода и фотовосстанавливают в СО при комнатной температуре, Затем катализатор при 300 С обрабатывают циклопропаном в количестве 5,!0,г/г(катал.)

Катализатор испытывают в реакции диспропорционирования гексена-1 °

Скорость реакции определяют по скорости выделения этилена, При комнатной температуре и начальном давле— нии гексена-1, равном 0,05 атм, скорость реакции составляет 1,83 г/г (катал.) . мин г при времени контакта

0,2.мин и степени конверсии гексена-1, равной 48,57 °

Пример 7 (сравнительный).

Катализатор, приготовленный по примеру 1, содержащий 1 мас,Ж молибдена, активированный по примеру 4, не подвергают предварительной обработке циклопропаном, а добавляют циклопропан в количестве 0,5 г/г(катал,) непосредственно в пропилен, напускаемый на катализатор при комнатной температуре, При этой температуре и давлении пропилена, равном 0,1 атм проводят реакцию диспропорционирования пропилена ° Скорость реакции составляет 2.5 10 г/г(катал ° ) мин при конверсии 267, что пиже, чем в примере 4.

Пример 8 (сравнительнъ й), Катализатор, приготовленный по примеру 1, содержащий 1 мас.7 молибдена, помещают в.реактор установки, описанной в примере 1, прогревают в токе сухого кислорода при 350О С

Способ приготовления катализатора для диспропорционирования олефинов, 35 включающий пропитку силикагеля раствором парамолибдата аммония, сушку, нагревание в токе воздуха или кислорода, восстановление водородом или оксидом углерода, о т л и ч а ю—

40 шийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной ак— тивностью, после восстановления катализатор дополнительно обрабатывают циклопропаном при массовом отноше45 нии циклопропана к катализатору,равном (1,10 à — 1.10 ):1, при 300-400ОС °